2天然纤维素纤维化学

第2章天然纤维-纤维素纤维目录2.4棉纤维化学2.2纤维素的分子链结构及链间结构2.3纤维素纤维的化学性质2.1纤维素纤维的分类2.5麻纤维化学2.6其他纤维素纤维化学纤维素纤维：基本组成物质是纤维素的一类纤维。2.1纤维素纤维的分类–纤维素是构成植物细胞的基本成分，它存在于所有植物当中，是植物界中一种最丰富的可再生的有机资源。–纤维素在纺织工业、造纸工业、木材工业等领域有着多种重要的用途。–纤维素是植物纤维原料的主要化学组成之一，它与半纤维素、木素一起，构成植物体的支持骨架。分类天然种籽纤维：棉韧皮纤维麻类：苎麻，亚麻，黄麻，大麻等树皮类：桑皮，檀皮，棉干皮等叶脉纤维：剑麻、龙舌兰麻，龙须草，菠萝叶，凤梨叶，焦麻等果实纤维：椰壳纤维禾本科纤维：稻秸秆，麦秸秆等天然原竹纤维木材纤维：针叶材和阔叶材等再生粘胶纤维铜氨纤维醋酯纤维（纤维素的衍生物）甲壳素纤维纤维素纤维竹浆粘胶纤维2.2纤维素的分子链结构及链间结构一、纤维素大分子的近程结构二、纤维素大分子的远程结构三、纤维素的聚集态结构纤维素的结构包括分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分近程结构和远程结构。纤维素分子链结构一级结构（近程结构）二级结构（远程结构）结构单元结构单元间键合结构单元的构型（空间排列）纤维素的分子量纤维素的构象结晶结构（Crystalline）非结晶结构（Non-crystalline）纤维素的聚集态结构（三级结构）一、纤维素大分子的近程结式研究方法：纤维素是天然高分子化合物，其化学结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。纤维素是纤维素纤维的主要成分；纤维素决定了纤维素纤维的化学性质；纤维素影响纤维素纤维的机械物理性能；纤维素是纤维素纤维织物染整加工的依据。•另外也有人将纤维素先溶于40%HCL或72%H2SO4中，放置12~24hr，然后冲稀至含酸低于1%的水解液，再煮沸数小时，纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的96%~98%。由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。•1921年Mener-Willians用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分离出得率为：90.7%的结晶D-葡萄糖。•1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸酯，然后甲醇解得到一种得率为：95.5%的甲基α-D-葡萄糖苷和甲基-β-D-葡萄糖苷的混合物,不含戊糖和其它物质。1.纤维素的基本结构元素：C、H、O分子式：(C6H10O5)n完全水解物：β-D-葡萄糖结构描述多糖类(碳水化合物)高分子物由β-D-葡萄糖剩基以1,4-苷键连结而成。2.纤维素的结构式n：分子中葡萄糖剩基的个数。天然纤维素纤维：较大，约10000；粘胶纤维：较小，约250～500。重复单元：纤维二糖分子量测定：粘度法。溶剂：铜胺或铜乙二胺溶液。n-22苷键654321123456苷羟基苷键OHCH2OHHHOHOHHOHHOHOHCH2OHHOHHOHHOOHHOHHCH2OHHOHOHHHOHOHCH2OHOHHHHO纤维二糖（重复单元）还原端非还原端HCOHOHHOHHOHCH2OHH3.纤维素大分子化学结构特征（1）大分子链由β-D-葡萄糖剩基通过1,4-苷键连接而成，含大量苷键（缩醛性质）。（2）相邻葡萄糖环倒置，大分子对称性良好，结构规整，具有较高的结晶性能。（3）每个葡萄糖剩基（不包括两端）有3个自由羟基，其中C2、C3仲醇基，C6伯醇基。具有醇羟基的特性。分子间可形成氢键。（4）左端（非还原端）葡萄糖剩基有4个自由羟基，右端（还原端）葡萄剩基有3个自由羟基及1个苷羟基（潜在醛基），具有还原性。大分子一端有还原性，另一端没有，整个大分子具有极性并呈现方向性。R1CH+R2OOHR1CHOHOR2CH2OHHOHOHHHOHCHOOHOHHCH2OHHOHOHHHOHOR2OCR1OHH苷羟基潜在醛基情况：（5）主链上的苷键对酸较敏感，稀热酸、冷浓酸都能导致苷键水解断裂，使纤维平均聚合度下降。（6）主链上的苷键对碱的稳定性好，因此棉织物可用烧碱退浆、煮练、丝光等加工。但粘胶的聚合度小，湿强力低，不能用烧碱丝光。仲羟基伯羟基苷羟基（潜在醛基）左端31中间21右端2115.纤维素分子链刚柔性：刚性。主链含六元杂环，难以绕单键内旋转。相邻两个葡萄糖剩基相互倒置，大分子对称性良好，结构规整，具有较高的结晶性能。大分子含有大量的羟基，大分子间可以形成大量的氢键。二、纤维素大分子的远程结构纤维素葡萄糖基环的构型：β-D-型葡萄糖构型。纤维素β-D-吡喃式葡萄糖基的构象：椅式构象，主要取代基均处于平伏位置。有两种，它们可以相互翻转。OOHOHOHCH2OHOHβ－D－葡萄糖α－D－葡萄糖OOHOHOHCH2OHOH纤维素大分子：β-D-葡萄糖剩基彼此以1,4-苷键联结而成，葡萄糖单元呈椅式扭转，每个单元C2、C3及C6位的－OH均处于水平位置。三、纤维素的聚集态结构当物质内部的质点（可以是原子，分子、离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。由于纤维素高分子是长链分子，所以呈周期性排列的质点是大分子链中的结构单元。测定纤维素结晶度常用的方法有：1.X-射线法;2.红外光谱法;3.密度法等。1、纤维素的结晶结构非结晶和晶体共同存在，且晶区有一定的取向度。晶区和非晶区共存，晶区到非晶区逐步过渡，无明显界限，一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区。晶区：取向良好，密度较大，1.588g/cm3，分子间结合力强，晶区对纤维强度的贡献最大。非晶区：分子链取向较差，分子间距离较大，分子间结合力较弱，密度较低，1.50g/cm3，非晶区对纤维强度的贡献小。晶体聚集态结构：立方、斜方、单斜、三斜晶系。2.天然纤维素单元晶胞结构类型和相互转化纤维素Ⅰ是天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素（如Acetobacterxylinum），海藻（如Valoniaventricosa）和高等植物（如棉花、苎麻、木材等）细胞壁中存在的纤维素。Figure3.ChemicalstructureofcelluloseandthehydrogenbondingpatternofcelluloseI(Hortonetal.2001)FromRolfWathén.Studiesonfiberstrengthanditseffectonpaperproperties纤维素Ⅱ：丝光纤维素、再生纤维素等可用下列方法制成以浓碱液作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素。这样生成的纤维素Ⅱ，一般称为丝光化纤维素；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素磨碎后并以热水处理。CelluloseⅠ(parallelchain)SwellenfibreCelluloseⅡ(anparallelchain)纤维素Ⅲ是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体。它的单位晶胞参数为：a=0.774nm;b=0.99nm;c=1.03nm;γ=122°纤维素Ⅳ是由纤维素Ⅱ或Ⅲ在极性液体中加以高温处理而生成的，故有“高温纤维素”之称。其单位晶胞参数是：a=0.811nm;b=0.79nm;c=1.03nm;γ=90°纤维素Ⅹ是纤维素新的结晶变体。它是用浓HCl（重量百分数38%~40.3%）作用于纤维素而发现的。它的单位晶胞与纤维素Ⅳ几乎相等。纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、X在一定条件下的相互转变。纤维素Ⅰ＋液体氨NH3－纤维素Ⅰ蒸发纤维素Ⅲ1Na－纤维素Ⅰ1Na－纤维素Ⅰ2纤维素Ⅱ＋H2O100℃＋NaOH20℃＋NaOH＋H2O＋NaOH100℃NH3－纤维素Ⅱ＋液体氨纤维素Ⅳ1纤维素Ⅲ2纤维素Ⅳ2280℃280℃＋H2O≥200℃≥200℃蒸发＋H2O3.纤维素纤维的结晶度和取向度结晶度：棉纤维70%，麻纤维90%。丝光棉纤维约50%。粘胶纤维40%。取向度：以晶体长轴与纤维轴的夹角即螺旋角表示，螺旋角越小，取向度越高。纤维螺旋角/°麻6～8棉20～35粘胶34麻：聚合度、结晶度、取向度高。棉纤维：聚合度、结晶度高，取向度较高。粘胶纤维：聚合度、结晶度、取向度低。1、纤维素纤维化学反应的特征2、碱对纤维素的作用3、液氨对纤维素的作用4、铜氨氢氧化物对纤维素的作用5、酸对纤维素的作用6、氧化剂对纤维素的作用7、热对纤维素的作用8、光对纤维素的作用9、纤维素的其它化学作用（与－OH有关的反应）2.3纤维素纤维的化学性质1、纤维素纤维化学反应的特征（1）两大类反应降解反应（主要苷键）：苷键或其它共价键可能受到破坏，纤维聚合度↓，如酸对苷键的催化水解。自由羟基的反应C2、C3、C6的OH：如吸附、氧化、酯化、醚化、交联、接枝···等。羟基的反应能力不同。末端苷羟基：潜在醛基，弱还原性。（2）反应特点：不均一性（非均相）形态结构和超分子结构不均一形态结构：有紧张、松弛，松弛一边易受化学试剂的作用。超分子结构：晶区和非晶区，化学试剂只能进入到某种侧序度以下的区域。可及区：反应试剂可到达的区域（孔洞）。不可及区：反应试剂不能到达的区域。纤维素多相反应的主要特点：天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。（3）反应介质的性能羟基反应能力及空间位阻：C6伯－OH：反应性较弱，但空间位阻小；C2仲－OH：反应性较强，但空间位阻较大；C3仲－OH：空间位阻大，又能形成分子内氢键，反应性较低。6321OCH2OHOHOHOOCH2OHHOOHOCH2OHOHOCH2OHOOOHOCH2OHOO12333试剂分子大小：较小：C2－OH＞C6－OH。较大：C2－OH＜C6－OH。染整加工：C6－OH反应，染料和整理剂分子较大。C2、C3、C6位上－OH的反应性能反应试剂取代度γ值羟基反应比例C2C3C6CH3Cl0.82822.790.461.00硫酸二甲酯0.28281.830.451.00一氯醋酸钠0.09～2.09～2000.750.341.00γ值：100个葡萄糖剩基中起反应的羟基数，最大300，最小0。反应由外向内，有渗透过程。2、碱对纤维素的作用（1）一般碱作用：退浆、煮练、丝光主要原理甙键：耐碱性强，碱性条件，纤维素不易降解。羟基：Cell－OH+NaOH→Cell－ONa+H2O结论：碱一般不会影响纤维素大分子链结构。纤维素的耐碱性很好！！纤维素制品的染整加工尽量在碱性条件下进行！！（碱纤维素）②原因：高温有氧：破坏严重高温下，空气中的氧氧化纤维素，碱有催化作用。氧化纤维素在碱性条件下发生β－分裂反应。高温无氧：破坏逐步进行，损伤较小。降解可能从含潜在醛基的一端开始，第一个苷键断裂后，产生一个葡萄糖分子及一个新潜在醛基，使葡萄糖剩基一个一个地水解下来，纤维素聚合度逐步↓。①现象：将棉纤维浸轧浓碱，100℃处理8天。结论：高温碱性，纤维素受到损伤，有氧更严重。（2）纤维素的碱氧化作用无氧存在：DP16001300有氧存在（放在空气中）：DP160020（3）生产注意点：高温碱性条件，必须排除空气。避免带碱的棉织物长时间与空气接触。实例：棉织物或棉纱线高温高压煮练要先排出织物或纱线的中空气然后才能升温。•在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来。•在碱性溶液中，即使在很温和的条件下纤维素也能发生剥皮反应。O(G)nHHOHOHHCHOCCCCCH2OHOHHHOHHHO(G)nCH2OHCCCCCH2OHOHONaOH①醛酮糖互变②-烷氧基消除HOOCH2OHCCCCCH2OHO(G)nHHOHHHO(G)n+CH2OHCCCCCH2OHOHOOHHH-1NaOH-烷氧基羰基结构HHOHHOOCH2OHCCCCCH2OHCH2OHCCCHCOHCH2OHOOHHCH2OHCOCCCCH2OHOHOHOHHHH③互变异构形成二羰基衍生物④加成反应形成同碳二元醇+H2OHHHOHOHOHCH2OHCOCCCCH2OHCOOHCCCCH2OHOHH