第2章特种陶瓷成型工艺第一节配料计算与制备一、配料计算常用的配料计算方法有两种:一种是按化学计量式进行计算,一种是根据坯料预期的化学组成进行计算。1、按化学计量式计算Ca(Ti0.54Zr0.46)O3,(Ba0.85Sr0.15)TiO3上述化学分子式的特点:与ABO3相似,A位置上和B位置上各元素右下角系数的和等于1。例如,(Ca0.85Ba0.15)TiO3可以看成是CaTiO3中有15%摩尔的Ca被Ba取代了。同样,Ca(Ti0.54Zr0.46)O3为CaTiO3中有46%的Ti被Zr取代了。明确化学分子式的意义后,就可以通过化学分子式计算各原料的质量分数,以及各原料的质量分数组成。这种方法也叫化学式计量方法。已知:物质的质量=该物质的摩尔数×该物质的摩尔质量①以原料纯度100%计算,但实际原料不可能有这么高的纯度,精确计算时应予以修正。m’(实际的质量)=m(理论质量)/P(纯度)②原料中如有水分则需烘干,否则要扣除水分。例1:配方为(Ba0.85Ca0.15)TiO3,采用BaCO3,CaCO3,TiO2原料进行配料,计算出各原料的质量百分比。[见表2-1(P44)]2、根据坯料预定的化学组成进行配料计算。例2:已知坯料的化学组成如下用原料氧化铝、滑石、碳酸钙、苏州高岭土配制,求出其质量百分组成。[解]设:氧化铝、碳酸钙的纯度为100%;滑石为纯滑石(3MgO•4SiO2•H2O),其理论组成为MgO31.7%,SiO263.5%,H2O4.8%;苏州高岭土为纯高岭土(Al2O3•2SiO2•2H2O),其理论组成为Al2O339.5%,SiO246.5%,H2O14%。化学组成Al2O3MgOCaOSiO2wt%931.31.04.7①CaO只能由CaCO3引入,因此引入质量为1(以100为基准)的CaO,需CaCO3的质量为:MCaCO3=1/0.5603=1.78②MgO只能由滑石引入:M滑石=1.3/0.317=4.10③SiO2由高岭土和滑石同时引入:M高岭土=(4.7-由滑石引入的SiO2质量)/0.465=(4.7-4.10×0.635)/0.465=4.51④工业纯Al2O3的引入质量为:MAl2O3=93-由高岭土引入的质量=93-4.51×0.395=91.22⑤引入原料的总质量为:m=1.78+4.10+4.51+91.22=101.61⑥配方用原料的质量百分数为:CaCO3=1.78/m×100%=1.75%滑石=4.1/m×100%=4.03%高岭土=4.51/m×100%=4.44%工业纯氧化铝=91.22/m×100%=89.77%二、原料煅烧煅烧的主要目的:①去除原料中易挥发的杂质、化学结合和物理吸附的水分、气体、有机物等,从而提高原料的纯度。②使原料颗粒致密化及结晶长大,可以减少在以后烧结中的收缩,提高产品的合格率。③完成同质异晶的晶型转变,形成稳定的结晶相,如γ-Al2O3煅烧成α-Al2O3三、原料的混合配料是否均匀混合,是技术的关键。1)加料的次序:先加用量多原料+微量原料+另一种用量较多原料,这样,可防止用量少的原料粘在球磨筒壁上或研磨体上。2)加料的方法:a.某些少量的多元化合物的添加剂,宜先合成为某一种化合物,然后再加进去为好。这样,可减少偏差。b.用混法混料时,比重大的在稀液中易分层,故宜用干法为好。3)球磨筒的使用:球磨筒(或混合用器)最好能够专用,或者至少同一类型的坯料专用。否则,容易引进杂质影响到配方组成,从而影响到制品的性能。四、粉料的塑化1)为什么?传统陶瓷中有可塑性粘土,本身有良好的成型性能。但特陶中,几乎不含粘土,都是化工原料,这些原料没有可塑性。因此,成型之前先要塑化。2)可塑性:是指坯料在外力作用下发生无裂纹的形变,当外力去掉后再恢复原状的性能。3)塑化:是指利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。4)塑化剂通常为有机塑化剂和无机塑化剂,对于特陶,一般采用有机塑化剂。塑化剂通常由三种物质组成:a.粘结剂:能粘结粉料,如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素等。b.增塑剂:溶于粘结剂中使其易于流动,通常为甘油等。c.溶剂:能溶解粘结剂、增塑剂并能和坯料组成胶状物质,通常有水、无水乙醇、丙酮、苯等。5)塑化机理无机塑化剂:主要指粘土物质加水后能形成带电的粘土-水系统,从而使其具有可塑性和悬浮性。有机塑化剂:一般也是水溶性的,亲水的,有极性,在水中能生成水化膜,可被坯料粘结吸附;而且在瘠性粒子的表面上,既有一层水化膜,又有一层粘性强的有机高分子(呈蜷曲状),能把松散的粒子粘结在一起。水化膜使其具有流动性,从而使坯料具有可塑性。五、粉料的造粒1)为什么?对于特陶的粉料,一般希望越细越好,但对于成型,尤其是干压成型,粉料的假颗粒度越细,流动性反而不好,不能充满模子,成形后气孔较多,致密度不高。所以成型前要进行造粒。2)造粒:在很细的粉料中加入一定的塑化剂(如水),制成粒度较粗,具有一定颗粒级配、流动性好的粒子(约20目~80目)。3)造粒的方法A.一般造粒法:将坯料加入适当的塑化剂后,经混合过筛,得到一定大小的团粒。B.加压造粒法:将坯料加入塑化剂后,经预压成块,然后破碎过筛而成团粒。C.喷雾造粒法:把坯料与塑化剂混合好(一般用水)形成料浆,再用喷雾器喷入造粒塔进行雾化、干燥,出来的粒子即为较好的团粒。D.冻结干燥法:将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中,液体立即冻结,然后使冻结物在低温减压条件下升华,脱水后进行热分解,可获得所需的成型粉料。以上四种造粒方法以喷雾造粒的质量好。第二节特陶的成型陶瓷坯料的成型是将制备好的陶瓷原料,用各种不同的方法制成具有一定形状和尺寸的坯体(生坯)的过程。成型坯体应达到如下要求:1.坯体应符合产品所要求的生坯形状和尺寸(应考虑收缩)。2.坯体应具有相当的机械强度,以便于后续工序的操作。3.坯体结构均匀,具有一定的致密度。4.成型过程适合于多、快、好、省的组织生产坯料有很多成型方法,普通成型方法有注浆成型、可塑性成型和干粉或半干粉压制成型。一、注浆成型适应于制造大型的、形状复杂的、薄壁的产品。对浆料性能的要求:1)流动性要好。即粘度小,以利于料浆能充满模型的各个角落。2)稳定性要好。即料浆能长期保持稳定,不易沉淀和分层。3)触变性要小。即料浆经过一段时间后,粘度变化不大,脱模后的坯体受微外力的影响仍能保持坯体的形状。4)含水量要尽可能小。即在保证流动性的情况下,含水量尽可能小,可以减少成型时间和干燥收缩,减少坯体的变形和开裂。5)渗透性要好。即料浆中的水分容易通过形成的坯层,能不断被模壁吸收,使泥层不断加厚。6)脱模性要好。7)浆料应尽可能不含气泡。普通注浆成型(单面注浆)注浆法成型是指将具有流动性的液态浆料注入多孔模型内,借助模型的毛细吸水能力,泥浆脱水硬化经脱模获得一定形状坯体的过程空心注浆示意图实心注浆(双面注浆)空心注浆示意图一般认为注浆成型过程分为三个阶段:第一阶段:泥浆注入模具中,模具吸收水分在贴近模具壁的位置形成薄泥层,主要作用为模具的毛细管作用。第二阶段:泥层逐渐增厚,模具毛细管继续吸水,泥浆层继续脱水,同时泥浆内水分通过薄泥层相模具扩散。扩散力为薄泥层两侧泥浆与模具的水分浓度差和压力差。泥层厚度到达要求厚度后,倒出余浆,形成雏坯。第三阶段:雏坯形成到脱模为第三阶段,泥料干燥收缩,具有一定强度后可以进行脱模。工艺特点:(1)适于成型各种产品,形状复杂、不规则、薄、体积较大而且尺寸要求不严的陶瓷件。(2)坯体结构均匀,但含水量大且不均匀,干燥与烧成收缩大主要工艺参数(以密度为2.6KG/M3原料为例)浆料密度:1.65~1.80KG/M3流动性一般:10~15MIN/50G粉料细度:万孔筛(45ΜM)筛余0.5~1.0%脱模水分:8%左右强化注浆成型在注浆过程中人为地施加外力,加速注浆过程的进行,使吸浆速度和坯体强度得到明显改善的方法。真空注浆真空脱气压力注浆示意图离心注浆使模型在旋转情况下进浆,料浆在离心力的作用下紧靠模壁形成致密的坯体。气泡较轻,易集中在中间最后破裂排出,故可提高吸浆速度与制品质量。要求:泥浆中的颗粒分布范围窄,否则大颗粒集中在靠近模型的坯体表面,小颗粒集中在坯体内面,造成坯体组织不均匀,收缩不一致。压力注浆通过提高泥浆压力来增大注浆过程推动力,加速水分的扩散,不仅可缩短注浆时间,还可减少坯体的干燥收缩和脱模后坯体的水分。注浆压力越高,成型速度越大,生坯强度越高。但是受模型强度的限制。模型的材料:石膏模型、多孔树脂模型、无机填料模型。根据压力的大小可将压力注浆分为:微压注浆:压力0.03MPA采用石膏模型中压注浆:压力0.15~0.4MPA强度较高的石膏模型,树脂模型高压注浆:压力2MPA高强度树脂模型热浆注浆在模型两端设置电极,料浆注满后,马上接交流电,利用料浆中少量电解质的导电性加热,升温至50℃左右,可加快吸浆速度。当泥浆温度为15~55℃,粘度会降低50~60%,坯体成型速度提高32~42%。二、热压铸成型它是利用石蜡的热流性特点,与坯料配合,使用金属模具在压力下进行成型的,冷凝后坯体能保持其形状,在特种陶瓷成型中普遍采用。1、蜡浆料的制备为什么?目的是为了将准备好的坯料加入到以石蜡为主的粘结剂中制成蜡板以备成型用。制备过程:将石蜡(按配比)称取一定量(一般为12.5%~13.5%)后加热熔化成蜡液,同时将称好的粉料在烘箱内烘干,使含水量不大于0.2%(why?这是因为粉料内含水量大于1%时,水分会阻碍粉料与石蜡完全浸润,粘度增大,难以成型。另外在加热时,水分会形成小气泡分散在浆料之中,使烧结后的制品形成封闭气孔,性能变坏。)。制备蜡浆时,在粉料中加入少量的表面活性剂(一般为0.4~0.8%,如蜂蜡等),可以减少石蜡的含量,改善成型性能等。料浆的性能指标如下:1)稳定性是指料浆在长时间加热而不搅拌的条件下,仍然保持其均匀不分层的性能。通常用稳定性指标来表示:u=V0/Vt式中u-------稳定性指标;V0-------被测试的料浆体积(cm3)Vt-------加热后分离出的蜡液体积(cm3)_测试条件是:100ml的料浆,在70℃下保温24小时,分离出的蜡液应不大于0.2ml。此时u500。2)可铸性是指浆料铸满模腔并保持要求形状的能力。它是衡量料浆粘度与凝固速度的综合指标。一般地说,若粉料细度合适、粉料干燥、粘合剂(石蜡和表面活性剂)加入量合适,则料浆的可铸性好。3)收缩率是指蜡浆由融化的液体状态冷却凝固成固态时,会有体积收缩。料浆在模腔中凝固时的体积收缩称为冷收缩,一般约为1%。2、热压铸的工作原理将配制成的料浆蜡板放置在热压铸机筒内,加热至一定温度熔化,在压缩空气的驱动下,将筒内的料浆通过吸铸口压入模腔,保持一定时间后去掉压力,料浆在模腔中冷却成型,然后脱模,取出坯体。3、高温排蜡为什么?因为如果烧成前不先经过排蜡处理,则烧成时石蜡在高温下熔化流失、挥发、燃烧,坯体将失去粘结而解体,不能保持其形状。排蜡的过程:排蜡是将坯体埋入保护粉料(如煅烧过的工业Al2O3,此保护粉料又称吸附剂)中,在升温过程中,石蜡会熔化、扩散,但有吸附剂支持着坯体。当温度继续升高,石蜡挥发、燃烧完全,而坯体中粉料之间也有一定的烧结出现。此时,坯体与吸附剂之间既不发生反应,又不发生粘结,而且坯体具有一定的强度。排蜡温度通常为900~1100℃。若温度太低,粉料之间无一定的烧结出现,不具有一定的机械强度,坯体松散,无法进行后续的工序;若温度偏高,直至完全烧结,则会出现严重的粘结,难以清理坯体的表面。排蜡后的坯体要清理表面的吸附剂,然后再进行烧结。三、可塑法成型可塑法成型(plasticmolding)利用泥料具有可塑性的特点,经一定工艺处理料浆制成一定形状的制品。适合生产管、棒和薄片状的制品。1、挤压成型挤压成型(extrusion,见P57)一般是将真空练制的泥料,放入挤制机内,这种挤制机一头可以对泥料施加压力