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第二章X射线衍射方向本章主要学习的内容1.布拉格方程2.X射线衍射方法1.1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。2.当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学.§2-1引言**研究X射线衍射可归结为两方面的问题：•衍射方向问题:依靠布拉格方程（或倒易点阵）的理论导出.•衍射强度:主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子、一个原子、一个晶胞以至整个晶体的衍射强度展开讨论，最后引入一些几何与物理上的修正因数，而得出多晶体衍射线条的积分强度。**在讨论X射线衍射问题之前，我们先回顾一下可见光的干涉条件：**两束或两束以上的波，其振动方向相同、频率相同、位相恒定。**X射线在晶体中的相干散射波基本满足这些条件，但还需作以下的近似或假设。1、X射线是平行光，且只有单一波长（单色）.2、电子皆集中在原子中心（因为原子间距≥核外电子距离，所以这种近似是可行的）.3、原子不作热振动.考虑晶体的几何特点时，可以不考虑构成晶体的原子、原子团本身，而用几何点代替原子或原子团。这种几何点称为结点（latticepoint）。结点的空间排布与晶体中原子（原子团）的排布完全相同，将相邻结点按一定的规则用线连接起来便构成了与晶体中原子（原子团）的排布完全相同的骨架，这便是空间点阵（spaceIattice）。§2-2晶体几何学基础一、空间点阵我们所能得到的空间点阵的形状只有七种，把这七种空间点阵称为七种晶系。这七种晶系的特点是，所有的结点均位于单胞的角上。二、晶体表2-1七个晶系及其所属的布拉菲点阵晶系点阵系数布拉菲点阵点阵符号阵胞内结点数结点坐标立方cubica=b=cα=β=γ=90°简单立方P1000体心立方I2000，面心立方F4000，0，0，0正方tetragonala=b≠cα=β=γ=90°简单正方P1000体心正方I2000，2121212121212121212121212121212121斜方（orthorhombic）a=b=cα=β=γ≠90°简单斜方P1000体心斜方I2000，底心斜方C2000，0面心斜方F4000，0，0，0菱方rhombohedrala=b=cα=β=γ≠90°简单菱方R1000六方hexagonala=b≠cα=β=90°γ=120°简单六方P1000单斜monoclnica≠b≠cα=γ=90°≠β简单单斜P1000底心单斜C2000，0三斜triclinica=b≠cα≠β≠γ≠90°简单三斜P10002121212121212121**实际的晶体是较复杂的，考虑:凡是具有同等环境的点都可以称为结点.**1848年法国的晶体学家布拉菲（Bravais）证实了七种晶系中总共可以有十四种点阵.**这是非常有意义的结论，为了纪念他，后人称这十四种点阵为布拉菲点阵（参看右图2-3）。三、常见的晶体结构常见的金属晶体结构有:面心立方（fcc）、密排六方（hcp）、体心立方（bcc）等。空间点阵中的结点平面和结点直线相当于晶体结构中的晶面和晶向，在晶体分别用晶面指数和晶向指数或称密勒（Miller.W.H.，英国晶体学家）指数来表示其方向。晶面指数的确定方法为：1、在一组互相平行的晶面中任选一个晶面，量出它在三个坐标轴上的截距并以点阵周期a、b、c为单位来度量；2、写出三个截距的倒数；3、将三个倒数分别乘以分母的最小公倍数，把它们分为三个简单整数h、k、l，再用圆括号括起，即为该组晶面的晶面指数，记为（hkl）。四、晶面与晶向晶面指数的确定方法：1、在一组互相平行的晶面中任选一个晶面，量出它在三个坐标轴上的截距并以点阵周期a、b、c为单位来度量；2、写出三个截距的倒数；3、将三个倒数分别乘以分母的最小公倍数，把它们分为三个简单整数h、k、l，再用圆括号括起，即为该组晶面的晶面指数，记为（hkl）。晶向指数的确定方法：1、在一族互相平行的结点直线中引出过坐标原点的结点直线；2、在该直线上选则距原点最近的结点，量出它的结点坐标；3、将三个坐标值用方括号括起，即为该族结点直线的晶向指数。**在晶体结构和空间点阵中平行于某一轴向的所有晶面均属于同一个晶带，这些晶面叫做晶带面。**晶带面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条平行直线称为晶带轴。**晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。五、晶带、晶面间距1、晶带2、晶面间距的计算公式立方晶系的面间距公式:正方晶系:六方晶系:2221++=khad2222211cakhd++=2222)()(34lcakhhad2+++=**这一章，我们将讨论晶体对X射线相干散射而引起的衍射现象。**假定原子中各电子都集中在原子中心，这样可将其合成波看作是从原子中心发射出的散射波。**晶体中原子的排列是呈规律性的，各原子散射波相互干涉时，将会在某些方向互相加强（相长干涉），在另一些方向相互抵消（相消干涉），形成一定的衍射花样。**衍射是晶体对X射线散射的一种特殊表现形式。§2-3X射线在晶体中的衍射一、布拉格方程**英国物理学家布拉格父子，导出了形式简单，能够说明晶体的衍射基本关系的布拉格方程或称反射定律。**布拉格父子证明，可以将晶体的衍射现象看作是由晶体某些晶面的“镜面反射”结果。产生“镜面反射”的晶面必须符合下列条件(必要条件)：lqn2d=sind——该晶面的晶面间距θ——入射X射线与晶面的夹角（称为掠射角，2θ称为衍射角）λ——入射X射线的波长n——正整数，称为衍射级数二、几项假定为了分析上的方便，在推导布拉格方程之前，作了几项假定1、原子不作热振动，并理想地按空间点阵的方式排列；2、原子中的电子皆集中在原子核的中心；3、入射X射线束严格地互相平行，并有严格的单一波长；4、由于工业合金的晶粒尺寸多在0.2～0.02mm范围内，而晶面间距一般为2～3Å，约含几百万个晶面。故可将晶体看作是由无穷多个晶面所组成。5、在一般照相时，晶体到底片的距离较短（几十毫米），当观察散射波到底片上各点的干涉结果时，可认为反射线是平行的。二、布拉格方程的推导*为什么符合布拉格方程条件的晶面会产生镜面反射呢？*一束可见光照射到镜面上，就会被镜面按反射角等于入射角的方向反射，同样，X射线在单一晶面（原子面）上的反射也是这样。（见图）1、任意取图2-1原子面上二结点a、b的散射波，在镜面反向方向上，两散射波波程差为nb-am=0。所以是同位相而得到相长干涉。2、与可见光不同，X射线具有很大穿透能力，不仅表层原子，内层原子也参与镜面反向。（见下图）AO+BO=dsinθ+dsinθ=2dsinθ**当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：2dsinθ=nλ**两相临晶面间距为d，入射线与此晶面形成的“入射角”为θ时，两个晶面产生的镜面反射波的波程差为：§2-4布拉格定律的讨论一、选择反射•Ⅹ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。•在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。**但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，即反射不受条件限制。**因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。**可见光在良好的镜面上反射，效率可以接近100%，X射线衍射线强度比入射线的衍射强度却微乎其微。二、产生衍射的条件1、首先要满足布拉格方程2dsinθ=nλn=1称为一级衍射n=2称为二级衍射θ--掠射角，2θ--称为衍射角2、入射线、衍射线、反射晶面的法线必须在同一平面上。3、λ的限制•由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d,sinθ1，nλ/2d1。为使物理意义更清楚，考虑n＝1（1级反射），λ2d，这就是能产生衍射的限制条件。•说明用波长为λ的x射线照射晶体时，晶体中只有面间距dλ/2的晶面才能产生衍射.**如一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å,1.43Å,1.17Å，1.01Å，0.90Å，0.83Å，0.76Å,…**当用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，λkα/2=0.97Å，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。**如用铜靶进行照射，因λkα/2=0.77Å，前六个晶面组都能产生衍射。三、干涉面和干涉指数•为了使用方便，常将布拉格公式改写为：•令dhkl/n=dHKL，则2dHKLsinθ=λ•这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。（HKL）晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。2(dhkl/n)sinθ=λ•干涉指数（HKL）有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。•当干涉指数也互为质数时，就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。四、布拉格方程应用•布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，形式简单，能够说明衍射的基本关系，应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面：•(1)是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面间距d，即结构分析-X射线衍射学。•(2)是用一种已知晶面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长－X射线光谱学。•光谱结构研究，确定试样的组成元素，电子探针就是按这原理设计的。§2-4衍射方法一、劳埃法•劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。•图中A为透射相，B为背射相，目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。二、周转晶体法•周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录.1、采用单色X射线2、多晶体试样3、利用晶粒的不同取向，来改变θ，以满足布拉格方程。三、粉末法4、粉末法的应用：测定晶体结构，物相的定性、定量分析，应力、晶粒度大小测定等。本章总结•关于X射线衍射方向•1.布拉格方程的讨论(讲了哪些问题?)•2.真正理解布拉格方程的几何解!•3.X射线衍射方向反应的是晶体的晶胞大小与形状,换句话说,就是可以通过衍射方向来了解晶体的晶胞大小与形状．