2高分子的聚集态结构.

PolymerPhysics高分子物理2AggregateStructureofPolymers高分子聚集态的结构2.1Introduction引言2.1.1Conceptofaggregatestate聚集态结构的内涵凝聚态结构高分子结构链结构近程结构远程结构构型构造一级结构二级结构三级结构凝聚态物质的分子分子运动在宏观上的表现物质的物理状态固体液体气体相态物质的热力学状态晶态(相)液态(相)气态(相)物质的结构特征和热力学性质特例：(1)玻璃—固体----液态(相)(2)液晶—液体----晶态(相)物理状态气体液体固体普通液态液晶态无定形态晶态凝聚态有序状态高分子聚集态高分子链之间的几何排列和堆砌状态聚集态包括晶态Crystallinestate液晶态Liquidcrystallinestate非晶态Amorphousstate取向态Orientationstate固体液体高分子凝聚态晶态(晶相)和非晶态(液相)熔体和浓溶液(液相)高分子的结构StructureofPolymers链结构ChainStructure聚集态结构AggregateStructure织态结构Morphology晶态结构CrystallineStructure无定型态结构Amorphousstructure链结构凝聚态结构基本性质本体性质间接影响材料性能直接决定材料性能高分子链的柔性材料的刚柔性≠聚合物不存在气态——分子间作用力超过化学键的键能。2.1.2Interactionsbetweenpolymermolecules高分子的分子间作用力共价键相互作用非共价键范德华力氢键高分子由于分子间的相互作用而堆砌在一起范德华力1.静电力：极性分子永久偶极之间的静电相互作用所产生的引力。2.诱导力：极性分子永久偶极与其在其它分子上引起的诱导偶极之间的作用力。3.色散力：分子的瞬时偶极之间的相互作用力。kTREK62221326212221RED621212123RIIIIEL静电力1.2104~2.1104J/mol诱导力0.6104~1.2104J/mol色散力0.08104~0.84104J/mol偶极矩极化率电离能分子间距离范德华力范德华力:2～8kJ/molC－C键能:347kJ/mol假设PEDP=104，相互作用力:Ef2*104kJ/molC－C键能:EJ=347kJ/molEfEJ聚合物没有气态极性很强的Y－H上的氢原子与另外一个键上电负性很大的Y原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键2.1104~4.2104J/mol氢键氢键键长(nm)键能(kJ/mol)F—H…F0.2428O—H…O0.2718.834.3N—H…F0.2820.9N—H…O0.2916.7N—H…N0.315.44O—H…Cl0.3116.3几种重要共价键的键能数据化学键键长(nm)键能(kJ/mol)化学键键长(nm)键能(kJ/mol)C–C0.154347C–O0.146360C=C0.134611C–Cl0.177339C–H0.110414O–H0.096464C–N0.147305N–H0.101389C=O0.121749O–O0.1321462.1.3Cohesiveenergydensity高分子的内聚能密度)(liquidRTHEV)(solidRTHESVECED~内聚能：为克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移到分子间引力范围之外所需要的能量。高分子间作用力大小的量度HV:摩尔蒸发热内聚能密度：单位体积的内聚能HS:摩尔升华热(:摩尔体积)V线性聚合物的内聚能密度PolymerNameCED(J/m3)PEPolyethylene259PiBPolyisobutylene272NRNaturalrubber280BRButadienerubber276SBRStyrene-butadienerubber276PSPolystyrene305PMMAPoly(methylmethacrylate)347PVAcPoly(vinylacetate)368PVCPoly(vinylchloride)381PETPoly(ethyleneterephthalate)477Nylon66Polyamide66774PANPolyacrylonitrile992橡胶塑料纤维判断内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性越小，内聚能密度越高低内聚能密度对高聚物的性能有很大影响，内聚能密度越高，大分子间的作用力越弱强从而材料可作为使用橡胶纤维塑料对耐热性材料，要求其内聚能密度高低2.2TheCrystallineState高分子的晶态结构高分子链具有一定的规整结构适宜的温度，外力等高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶方法高分子和小分子结晶性的差别:高分子不能100%结晶!crystallinity(结晶度)：结晶相的分数质量百分数体积百分数AB+BC=2dsinq2dsinq=nl2.2.1结晶度测定方法X－射线衍射wideangleX-raydiffraction(WAXD)①②③1a2a2b3a3cABCdq布拉格方程qlsin2nd晶面间距X-ray波长入射角衍射级数n---n=1,2,3…等整数integralnumber，称衍射级数。在聚合物中，用最强X光强度时，n常为1。样品无规(a)和全同(b)PS的X射线衍射图案和衍射曲线(c)弥散环弥散环+衍射环(%)100%cccawtAAKAx差式扫描量热法(DSC)Differentialscanningcalorimetry0100%fcfHxH(Xcw%)Hf:实测熔融焓Hf0:100%结晶时的熔融焓冷结晶峰熔融峰玻璃化转变(i)XcvVVXcvcaaccVVVacVVVaaccacVVVV)(vccaccacaVVXVVV密度法测结晶度()()aaccVVcaacVV(ii)XcwcccWVcaccaa/()/()()()()()()wcccccccaacaacccacacacacaaccaWVXWVVVVWWXcwcaaaWVBuoyancymethod浮力法ArchimedesPrinciple阿基米德原理公元前287到公元前212判断高聚物的体积结晶度Xcv和重量结晶度Xcm有什么关系？为什么？XcvXcmXcvXcmacacvcVVX)()(acaccmcWWXvccacacmcXX)()(某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3,完全非晶态的密度为0.854g/cm3,现有一该聚合物的试样，实际密度测得为0.900g/cm3，试计算此样品的体积和重量结晶度各是多少？%56854.0936.0854.0900.0acacvcVVX%58)854.0936.0(*900.0)854.0900.0(*936.0)()(acaccmcWWXc=0.936g/cm3a=0.845g/cm3=0.900g/cm3注意：不同方法测得的结晶度是不同的。一般情况XcWAXD()XcdensityXcDSC010203040WAXDDSCCrystallinity(%)S282E451S59E453S199E452SxEydiblockcopolymers2.2.2基本概念CO2分子晶体NaClcrystal---Cubic立方球晶100m(PLM)1m(SEM,AFM)500Å(AFM,TEM)晶格1Å(WAXD)100Å(SAXS)Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜晶体：组成物质的质点（原子、离子、分子、重复单元等）三维有序、周期性排列基本概念结晶：结构单元（原子、分子、离子、链段）三维有序周期性排列结构基元：点阵结构中，每个质点代表的具体内容称为晶体结构的结构基元。◆空间点阵把组成晶体的质点抽象成为几何点，由等同的几何点的集合所形成的格子称为空间格子或空间点阵。高分子结晶中的质点为结构单元链节，而不是原子，离子等小分子结晶中的质点聚合物结晶结构晶体结构点阵结构基元晶体结构=空间点阵+结构基元直线点阵、平面点阵和空间点阵及晶格抽象成为平行六面体晶胞Crystalcell：在空间格子中划分出一个一个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单元，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞(cell)晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞晶胞按几何形状可分为七个晶系每种晶系的晶胞中按结晶单元排布方式可分为不同的(Bravais)晶格abcxyzgb晶胞可用六个参数描述：边长和夹角布拉菲晶系和晶胞参数晶系晶胞参数Cubic立方a=b=c;=b=g=90Hexagonal六方a=b≠c;=b=90;g=120Tetragonal四方a=b≠c;=b=g=90Rhombohedral(Trigonal)三方a=b≠c;=b=g≠90Orthorhombic正交a≠b≠c;=b=g=90Monoclinic单斜a≠b≠c;=g=90;b≠90Triclinic三斜a≠b≠c;≠b≠g≠90abcgb高分子无此晶系C轴:高分子链的方向CubicandHexagonal立方和六方---高级晶系Cubicsystema=b=c=b=g=90Hexagonalsystema=bc=g=90,b=120Tetragonal四方，Rhombohedral三方，Orthorhombi正交-----中级晶系Tetragonalsystema=bc=b=g=90Rhombohedralsystema=b=c=b=g90Orthorhombicsystemabc=b=g=90MonoclinicandTriclinic单斜和三斜----低级晶系Monoclinicsystemabc=g=90Triclinicsystmeabcbg90高分子结晶中斜方（正交）和单斜占了60%左右◆晶面和晶面指数晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群的平面。晶面指数：标记晶面。具体步骤如下：1:确定此面在x,y,z坐标轴上的截距2:确定在每个坐标上的截距与此坐标上基本单位的比值3：取倒数4：通分去公分母。Millerindices121,,332abc332634,,,,121222abcc/2a/32b/3(1)确定截距及比值(2)去掉单位，取倒数，同分6,3,4634(3)去公分母截距：a,,与基本单位比值：a/a,/a,/ai.e.1,,取倒数去公分母得:(100)是什么晶面?(100)(110)(011)(111)是什么晶面?(100)(110)(011)(111)是什么晶面?(200)(210)(120)(110)正方体各晶面指标（001）晶面与z轴的关系？平行垂直（010）晶面与z轴的关系？平行垂直试预测聚乙烯(110)晶面所对应的晶面间距d110为多少？在X射线的照射下（l=0.154178nm）的衍射角q110将出现在什么位置？晶面指标a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.254=b=g=90º正三角形斜边长=22ba晶面间距db=a22ba22493.074.074.0*493.0dlqsin2dq110=12°102030402q(Degree)(110)(200)PEa=2d2002222110110/()badadcd11