3-2结构化学.

(1)分子轨道假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均势场中运动，描写电子运动状态的单电子波函数Ψi称为分子轨道（MO）。1．SMOT要点3.2简单分子轨道理论(SMOT)和双原子分子结构分子体系总能量：E=∑Ei分子体系总波函数：Ψ=Ψ1Ψ2Ψ3…Ψi=ΠΨiiiiiEHˆ其中：Ψi为单电子波函数Ei为分子轨道能(2)LCAO(LinearCombinationofAtomicOrbital)-MO轨道数目不变成键轨道－－－能级低于原子轨道反键轨道－－－能级高于原子轨道非键轨道－－－能级等于原子轨道(4)成键三原则对称性匹配，能量高低相近,轨道最大重叠。(3)形成分子轨道后，电子如何排布？遵从Pauli不相容原理，Hund规则，能量最低原理。例如：指原子轨道重叠时重叠区域具有相同的符号。①对称性匹配（先决条件）0EHESHESHEHbbababababaa证明：对一般的双原子分子(Sab忽略不计)：只有能级相近的AO才能有效地组成MO②能量相近)(]4)()[(21]4)()[(21222221baabbaabbaEEEEEEEEEEEE0))((2EEEEba0EEEEba]4)()[(21221abbaEEEEE]4)()[(21222abbaEEEEE)](4)([2122ababaEEEEE)](4)([2122ababbEEEEE)](4)([2122ababEEEEh令：则：E1=Ea-h；E2=Eb+h分子轨道的成键能力取决于h的大小，h越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。E1=Ea-h；E2=Eb+h能级关系：E1EaEbE2abEaEbE1E2hh12AABB只有能级相近的AO才能有效地组成MO。)](4)([2122ababEEEEh当两个AO可以组成MO，成键的强弱由交换积分∣β∣决定，∣β∣越大，成键轨道相对于AO能量降得越多，键越强。③轨道最大重叠原则R越小轨道重叠程度越大（S越大）成键是有方向性的，（R相同的情况下）对于沿键轴方向重叠的AO可满足最大重叠条件。注意对称性匹配原则是MO形成的首要条件，决定能否成键。其它两个条件只是解决成键的效率问题。只有对称性相同的AO才能有效地组成成键MO。2.分子轨道的分类(1)按能量高低分反键非键成键(2)按键轴分布特点分σ－MOπ－MOδ－MO(3)按对称中心分：（只有）对同核双原子分子，中心对称用“g”表示，中心反对称用“u”表示。例如：成键σ-MO---σg(σ)ΨS+ΨS反键σ-MO---σu(σ*)ΨS–ΨS①σ-MO：沿键轴方向无节面的MO，绕键轴呈圆柱形对称。两原子轨道“头碰头”形成的分子轨道以Z轴为键轴，s与dz2，pz与dz2，dz2与dz2有可能形成σ轨道吗？yzσ电子：σ轨道上的电子σ键：σ电子形成的共价键正常σ键，单电子σ键，三电子σ键He2+H21s1sσ1sσ1s*1s1sσ1sσ1s*H2+1s1sσ1sσ1s*He2??例如：成键π-MO---πu(πp)，Ψp+Ψp反键π-MO---πg(πp*)，Ψp–Ψp②π-MO：沿键轴有一个节面的MO两原子轨道“肩并肩”形成的分子轨道注：成键轨道对称性为u以Z轴为键轴，px与dxz，py与dyz，dyz与dyz，dxz与dxz有可能形成π轨道吗？(dxy与dxy呢？)yzπ电子：π轨道上的电子π键：π电子形成的键正常π键（π电子数为2，二电子π键），单电子π键三电子π键若键轴为Z轴，只有两个dxy或两个dx2-y2轨道有可能形成③δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面的MO实线代表正值，虚线代表负值3.同核双原子分子的结构(1)同核双原子分子的能级顺序一先考虑相同的原子轨道形成分子轨道的情况(1s和1s;2s和2s;2p和2p等；1s和2s满足对称性匹配，但能级不相近，所以不能组合)2Px2Py2Pz2Pz2Py2PxAOAOMO1s1sσ1s*σ1s2σg(σ2p)3σ1πg(π2p*)2π1πu(π2p)1π2σu(σ2p*)4σ2s2s1σu(σ2s*)2σ1σg(σ2s)1σ（σ2pzπ2pπ2p*σ2pz*）为何具有这样的顺序？核间距不太小且一定的情况下，σ轨道比π轨道有较大重叠，∣β∣越大，电子进入成键轨道后，能量降低的越多，反键轨道能量升高越多。····H2:基态组态：(σ1s)2，σ键，键级＝1（键级＝(成键电子数－反键电子数)/2）H2+:基态组态：(σ1s)1，单电子σ键，键级＝1/2H21s1sσ1sσ1s*H2+1s1sσ1sσ1s*He2＋:基态组态：(σ1s)2(σ1s*)1，三电子σ键，键级＝1/2，所以He2＋存在He2:基态组态：(σ1s)2(σ1s*)2，成键和反键作用抵消，键级＝0，所以He2不存在He2+1s1sσ1sσ1s*He21s1sσ1sσ1s*Li2:基态组态：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2，净成键电子数为2，键级＝1.Be2:基态组态：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2，不存在。内层电子不起成键作用，起成键作用的只有价层电子。价电子为12,其中8个成键电子，4个反键电子，其中包括1个单键和2个3电子键，键级＝2(相当于双键)。顺磁性。(2s)2(2s*)2相当于两对孤对电子，对成键不起作用。O2：(价电子为12)基态价电子组态为：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1(2py*)1电子结构式为：OO::2Px2Py2Pz2Pz2Py2PxAOAOMO2σg(σ2p)3σ1πg(π2p*)2π1πu(π2p)1π2σu(σ2p*)4σ2s2s1σu(σ2s*)2σ1σg(σ2s)1σ电子结构式为：‥‥：F—F：‥‥价电子为14,其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，净成键电子是(2pz)2,为单键，其余为孤对电子，作用相互抵削，对成键没有贡献F2：（价电子为14）基态价电子组态为：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)2(2py*)2按照前面的能级图，1g(2pz)的能量比1u（2px，2py）低，但是通过光电子能谱测得N2的1g能量比1u高？？如何解释？？（2）同核双原子分子的能级顺序二B,C,N的2s和2p轨道相差较小，要考虑。不同原子的2s和2pz轨道根据成键三原则，可以线性组合成分子轨道，叫s－p混杂。同”原子轨道杂化”区别？σ2pzσ2s1σg2σgσ2pz*σ2s*1σu2σu2pz2pzσ2pzσ2pz*2s2sσ2sσ2s*)()()()()(24232221BcBcAcAczzpsps能级次序发生改变，2σg能级升到1πu上面，与光电子能谱测定结果一致。2s和2p的混杂等价于对称性相同的σ2s,σ2pz的进一步组合σ2s*,σ2pz*σ2pzσ2s1σg2σgσ2pz*σ2s*1σu2σu1σuσ2s*σ2s1σgπ2pxπ2py1πu1πuσ2pz2σgπ2px*π2py*1πg1πgσ2pz*2σu强成键弱反键弱成键强反键AOMOAOzyxppp222xyzppp222)1(2g)1(2g)2(4u)2(3g)1(1u)1(1us2)1(2u)1(1gs2B2,C2,N2的价层MO能级示意图价电子为6,其中4个成键电子，2个反键电子，由于发生s-p混杂，(1u)2成为弱反键，不能完全抵消强成键(1σg)2,1πu上电子形成2个单电子键，因此键级介于1，2之间，顺磁性分子。电子结构式为：﹒：BB：﹒例：B2B2的价电子组态为:(1g)2(1u)2(1u)1(1u)1价电子为8,其中6个成键电子，2个反键电子，由于发生s-p混杂，(1u)2成为弱反键，不能完全抵消强成键(1σg)2，因此键级介于2，3之间。电子结构式为：‥：CC：‥C2C2的电子组态为：KK(1g)2(1u)2(1u)4由于2s和2p发生s-p混杂，使2σg高于1u，1σg成为强成键，1σu成为弱反键，2σg成为弱成键。因此，价电子为10,其中8个成键电子，2个反键电子，包括一个键，二个键。电子结构式为：‥：N—N：‥N2N2的价电子组态为：(1g)2(1u)2(1u)2(1u)2(2g)2N2的键级为3,与Lewis结构一致,键解焓高达946kJ.mol-1，打断N2中的键是非常困难的.所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体，在150~300atm、400~500℃下通过装Fe系催化剂的合成塔进行.尽管从热力学角度来看，这种条件并不是很有利，因为反应N2+3H2→2NH3在25℃时Kp=882.1atm-1,而500℃时只有0.0040atm-1.固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨.固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用.大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成,但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走.生物固氮和化学模拟固氮将是重要的研究领域.异核双原子分子按能量高低表示为：1，2，3…….及1，2…….4.异核双原子分子的结构某些异核双原子分子与同核双原子分子电子总数相同，周期表位置相近，它们的分子轨道、成键的电子排布也大致相同，即等电子原理。等电子原理：C〓O：和N2的差别在于由O原子提供给分子轨道的电子数比C原子提供的多2个，键级为3例如：CO等电子体为N2，电子数为14，价电子数为10。N2KK(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2COKK(1)2(2)2(1)4(3)2（?）例如：NO等电子体为N2-，电子数为15，价电子数为11N2KK(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2NOKK(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1一个键，一个3电子键和一个2电子键…：N—O：‥键级为2.5，为顺磁性分子。HF：KK(1σ)2(2σ)2(1π)4例：HF:HHFFxp2yp2zp21s1s2123HF分子轨道能级图‥H—F：‥总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时，内层电子不起作用，主要是价电子起作用。价电子其中又有一部分成键与反键相抵消，相当于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。作业：2，3，5，6，8，9，11，14