3000吨年SMA工业试验工作报告

13000吨/年SMA工业试验工作报告中国石油化工股份有限公高桥分公司化工厂中国石油化工股份有限公上海石油化工研究院浙江大学聚合反应工程国家重点实验室2001年4月23000吨/年SMA工业试验工作报告一、前言苯乙烯与马来酸酐共聚反应研究已有近七十年的历史。苯乙烯马来酸酐共聚物(简称SMA)的开发应用历史也有三、四十年了。我国在“七五”期间，曾有成都科技大学[2]和上海交通大学[3,4]率先展开SMA合成研究。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(简称上海石化院)同期也展开了SMA合成工艺开发。1994年上海石化院与浙江大学聚合反应工程国家重点实验室(简称浙大重点实验室)合作开发的SMA模试工艺技术通过中国石油化工股份有限公司组织的鉴定[5]。1996年在上海石化院建成500吨/年SMA中试装置[6,7]。该装置可产两种牌号SMA，MA含量分别为12、18mol%。2000年生产了近90吨SMA供国内用户使用。2000年初，凭借单釜半连续和连续SMA中试技术与经验，调研5000吨/年AS装置的工艺过程，上海石化院与浙大重点实验室一起撰写了«AS装置兼产SMA工业试验可行性报告»。据此，上海石化院和中国石油化工股份有限公司高桥分公司化工厂（简称高化厂）联合与中石化股份有限公司签定了«二元SMA3000吨/年工业试验委托开发合同»,并特邀浙大重点实验室参与工业试验。2001年3月8日至31日，通过上海石化院和高化厂密切合作以及浙大重点实验室协作，成功地将已有的SMA中试工艺技术应用于千吨级工业装置，实现日产SMA8-12吨，填补了我国高分子量SMA工业生产技术的空白。工业试验产品的某些指标(如残单量、外观色泽)优于中试产品，用户使用后证明产品符合使用要求。工业试验成功使我国有可能在该产品的生产能力上超过日本、一跃成为亚洲第一（见表1）。另外，这次工业试验以低投资实现了对原有装置的改造，使其适应新产品的生产，为该装置进一步开发新产品打下了基础，为企业持续性发展开辟了道路。二、SMA工业试验技术依据及技术措施从技术上而言，SMA工业试验之所以成功是基于参与试验各方对AS聚合工艺和SMA中试聚合工艺的充分了解、掌握，以及对试验技术可行性的科学论证。两种工艺既有许多相似之处，如连续本体聚合、苯乙烯单体参与共聚、回收单体中苯乙烯为主，也有一些需调整的不同之处，如单体预处理、聚合温度和压力、脱挥工艺条件等。工艺上的相似点是试验的重要3基础和前提；工艺上的不同处是试验的意义所在和内容。SMA中试聚合工艺的基本特征是常压、105-120C、转化率43-56wt%，聚合时间5-12小时。中试结果表明随聚合温度上升或聚合时间增加聚合转化率会相应提高，如图1所示。AS聚合工艺的基本特征是0.45MPa、148.5C、转化率47-53wt%、聚合时间1.2小时。显然，若将SMA中试聚合工艺条件直接移植到AS装置上，则会出现：1.在相同的转化率下，单位时间SMA产量最多能达AS的25%左右。2.由上述情况导致向脱挥系统供料不足，使脱挥系统运作出现间断，从而使整套装置的连续性遭到破坏，最终产品质量得不到保证。所以，缩短聚合时间并保持同样转化率是SMA工业试验中有待解决的关键的技术难点，因为这将突破中试技术。解决这一难点的办法自然是提高进料速率，减少聚合时间；随之，提高聚合温度，保持适当的聚合转化率。图1.SMA中试聚合温度、聚合时间和转化率的关系进料速率的提高对单体预处理系统的处理能力要求也相应提高，SMA中试已提供了这方面的经验和技术，为AS装置作相应的配套设计不成问题。虽然AS装置能提供较SMA中试高的聚合温度条件，但在高温聚合条件下SMA体系的粘度、传热和撤热是不容忽视的，这些因素都与聚合釜安全运行相关。图2是根据SMA小试研究结果所作的温度、粘度和转化率关系三维图。根据中试聚合温度和转化率结果计算的粘度远比AS体系在130C、转化率50%时的粘度低，因此，提高SMA聚合温度、合理控制聚合转化率应该不会导致体系粘度增加，相反还可降低体系粘度，使体系对搅拌功率需求不会比AS体系高。4另外，体系粘度低对传热有利。总之，在与AS工艺条件可比的情况下，SMA体系不会增加聚合釜的撤热负荷和搅拌功率，AS聚合釜的安全运行可以得到保障。脱挥系统的连续稳定运行是本次试验的另一重要方面。SMA中试装置中用双螺杆挤出机进行脱挥处理，与AS脱挥系统有较大的差异。因SMA体系要脱除的组份只有苯乙烯，所以，AS脱挥系统更适合SMA体系的脱挥处理。如上所述，影响AS脱挥系统连续运行是聚合转化率和聚合釜单位时间内的出料量。按AS脱挥系统高粘度泵最低转速5.2rpm计，每小时输出熔融聚合物330公斤(生产AS时，11rpm，700公斤)，相应聚合釜出料量660公斤(转化率50%)，最低进料量700升(马来酸酐苯乙烯液比重0.93)。由此可算得聚合时间为2.9小时(聚合釜有效容积为2020升)。根据SMA中试结果，在120C聚合温度下，转化率为38%。显然，突破SMA中试结果的局限性，实现工业试验连续稳定运行是最终要达到目的。图2.SMA体系粘度、温度和转化率的关系，表示根据中试计算结果、表示AS体系实际数据、表示根据SMA工业试验计算结果三、合同任务完成情况3000吨/年SMA工业试验（简称：SMA工业试验）是2000年正式立题、实施的项目。合同任务有三个方面：1.高桥分公司化工厂AS装置兼产SMA的改造和施工，2.SMA工业试验开车方案制定，3.AS装置兼产SMA技术改造的工业验证。工业试验任务具体实施情况：5a.2000年1-6月，AS装置兼产SMA的装置改造设计：上海石化院提出原则工艺流程图和单体预处理系统的初步设计。高化厂进行工艺管道、仪表及配料系统设备的施工设计。b.2000年6-9月，添置设备安装、原装置改造施工：完成了工艺管道、仪表、配料设备、回收设备的土建及安装。进行了管道、设备的气密性试验、试压。c.2000年9-12月，SMA工业试验开车方案和试验操作规程的制订：上海石化院与高化厂共同制订、确认了《1500吨/年SMA装置岗位操作法》，拟订了《1500吨/年SMA工业试验开车方案》。并就该方案与浙江大学进行了充分讨论分析。d.2001年1-2月，管道、设备的吹扫、系统调试；试验人员的上岗培训、考核。e.2001年3月进行SMA工业试验：3月8日投料；3月9日全流程贯通；3月10日获得合格产品并进入工艺稳定性考核。试验共进行23天，实得180.7吨SMA。四、合同指标完成情况SMA工业试验工艺指标（合同）：苯乙烯转化率为40-55%；苯乙烯回收率98%。SMA工业试验产品技术指标（合同）：重均分子量Mw为1.0-1.8105；马来酸酐（MA）含量为15-19%；苯乙烯残留量（简称：残单）为2000ppm。热变形温度（HDT）为110C。SMA工业试验工艺指标中反应转化率的现场监控以反应混合物折射率测定为主要手段，以反应混合物中固含量的实际测定为辅，确保试验平稳进行。固含量测定结果显示，在23天的工业试验中，聚合转化率维持在43-56%之间。SMA工业试验中，分别用粘度法、酸碱滴定法、凝胶渗透色谱法（GPC）、动态热机械分析仪（DMTA或DMA）、熔融指数仪和其它材料力学分析仪对工业试验产品实施了分析测试和监控。分析结果显示，工业试验产品的重均分子量（GPC）为1.0-1.5105；数均均分子量（GPC）为5.1-6.7104（合同中未作要求），分子量分布为1.88-2.27（合同中未作要求），比中试的窄。熔融指数为4.5-6.0g/10min（230C，2.16公斤）（合同中未作要求）。马来酸酐（MA）含量为10-20%。DMTA测试产品玻璃化温度为147-152C（合同中未作要求）。残单量为1400-1700ppm。热变形温度（HDT）为110C。6五、工业试验产品销售2001年3月，已售出SMA工业试验产品近20吨。用户对工业品SMA的质量十分满意，其性能完全符合使用要求。获得用户报告三份。目前，用户采购SMA树脂，均将其用作聚合物合金、共混物及复合材料的相容剂。有用户反映工业品SMA的加工流动性比中试产品更优。六、SMA工业试验经验与体会工业试验表明，在稳定工艺条件下，聚合釜内外温差一直维持在12-13C。也即未出现明显的粘壁现象。所以，预计装置的连续运行周期将比产AS时延长。在短期生产SMA后，装置有可能不作清洗，直接转而生产AS。本次工业试验中所采用的带压聚合工艺条件是中试工艺条件所不能及的。据文献报道，带压聚合有利共聚反应。由于采用了落条式脱挥器，所得SMA工业品的色泽优于中试产品。七、结论（待议）参考文献略