32特殊精馏

1问题的引出：分离乙醇～水混合物分离丁烯-2～丁烷含量的醇。普通精馏得不到高，呈共沸现象某板：醇醇115.78894.012Ctxyo生产上难采用。—块需；若丁烷：沸点：丁烯：烷30095.05.015.2729.27312NxxKKDF问题：如何分离α12=1，α12≈1的混合物？欲分离组分的沸点差3℃；相对挥发度1.053.2萃取精馏和共沸精馏22特殊精馏的定义：在和的溶液中加入一个新组分S，使它对原溶液中各组分产生不同作用，从而改变原溶液组分之间相对挥发度，使系统变的易于分离。即：特殊精馏为既加能量又加质量分离剂的精馏。1121123萃取精馏：加入组分只起改变挥发度的作用，不与原系统中的任一组分形成共沸物，沸点高于任一组分，从釜液离开精馏塔。（溶剂、萃取剂）共沸精馏：加入组分与原溶液中一个或几个组分形成最低共沸物，从塔顶蒸出。（共沸剂）一、定义4是否形成共沸物离开塔的位置名称萃取精馏不形成塔底溶剂/萃取剂共沸精馏形成塔顶共沸剂5二、萃取精馏1.流程12ABSSA+BB+SS1：萃取精馏塔2：溶剂回收塔6萃取精馏流程特点：1.二塔串联；2.S为难挥发组分，一般在进料上方加入；3.溶剂回收段有6-7块塔板。！注意溶剂加入位置及原因。（进料上方、回流下方）72、原理和溶剂选择(1)原理——溶剂的作用才会增加。增加，αγγ只有不可改变。组分一定、温度一定,：pp20）—（3)pp)(γγ(α溶液：对于理想气体、非理想1221s2s1s2s12112问题：如何增加α12？8三元物系Margules方程ln(γ1/γ2)s=A21(x2-x1)+x2(x2-2x1)(A12-A21)+xs[A1s-As2+2x1(As1-A1s)-xs(A2s-As2)-C(x2-x1)]A12,A21A1s,As1A2s,As2二组分系统的端值常数C:三组分系统性质常数9假定三对二组分溶液均为对称溶液，则：A12=A21A2s=As2As1=A1s且C=0令A12=(A12+A21)/2A1s=(A1s+As1)/2A2s=(A2s+As2)/2分别代替A12，A21A2s，As2As1，A1s有：)ln(γ1/γ2)s=A12(x2-x1)+xs(A1sA2s-10定义相对浓度（脱溶剂浓度）：x1=x1/(x1+x2)x1=x1(x1+x2)x2=x2/(x1+x2)x2=x2(x1+x2)绝对浓度：x1+x2+xs=1，x1+x2=1x2-x1=(x1+x2)(x2-x1)=(1-xs)(1-2x1)则ln(γ1/γ2)s=A12(1-xs)(1-2x1)+xs(A1s-A2s)将上式代入α=K1/K2=(P1s/P2s)(γ1/γ2)，得：ln(αs)=ln(P1s/P2s)T3+A12(1-xs)(1-2x1)+xs(A1s-A2s)ln(αs)=ln(P1s/P2s)T3+A12(1-xs)(1-2x1)+xs(A1s-A2s)αs:溶剂存在下，组分1对2的相对挥发度T3：三组分物系泡点温度溶剂作用：（a）溶剂对组分1和组分2的相互作用不同：当原有两组分沸点相近，非理想性不大时，加入溶剂后，xs(A1s-A2s)一项对αs起主导作用，溶剂与组分1形成较强的正偏差溶液（A1s0），与组分2形成负偏差溶液（A2s0）或理想溶液（A2s=0），从而提高了组分1对组分2的相对挥发度。12（b）稀释作用：当被分离物系非理想性较大，在一定浓度范围内难以分离时，加入溶剂后，原有组分的浓度均下降，减弱了它们之间的相互作用。Xs足够大时，A12(1-xs)(1-2x1)一项足够小，因而突出了ln(P1s/P2s)T3对αs的贡献，也就是突出了组分1和组分2蒸汽压的差异对相对挥发度的贡献。ln(αs)=ln(P1s/P2s)T3+A12(1-xs)(1-2x1)+xs(A1s-A2s)（2）溶剂的选择（a）考虑被分离组分的极性：(选择在极性上更类似于重关键组分的化合物作溶剂，能有效地减小重关键组分的挥发度。)常见有机物极性增加顺序：烃醚醛酮酯醇二醇水例：甲醇(64.7℃)+丙酮（56.4℃)选烃作溶剂：丙酮难挥发选水作溶剂：甲醇难挥发（b）考虑组分间能否形成氢键：(选择能于难挥发组分形成氢键的溶剂。)Ewell根据液体中是否具有活泼氢原子和供电原子，将液体分为五类（75页），各类液体混合形成溶液时的偏差情况列于表3-2。规律：仅有氢键生成负偏差仅有氢键断裂正偏差既生成又断裂情况复杂（c）溶剂的沸点要足够高，以避免和系统中任何组分形成共沸物。（d）对溶剂的工艺要求：溶剂与被分离组分有较大的相互溶解度（防止分层）溶剂在操作中热稳定性要好（长期循环使用）不与任何被分离组分发生化学反应溶剂比（溶剂/进料）不得过大无毒、不腐蚀、价格低廉、易得等163.溶剂选择方法（1）实验方法一般以等摩尔组成的溶液加等重量的溶剂，直接测定多元系的汽液平衡数据，并计算其相对挥发度(α12)s=(y1x2)/(y2x1)，(α12)s愈大，则萃取剂的效果愈佳。但(α12)s过大会增加萃取精馏设备的投资费用。（一般取0.6~0.8）（2）用气相色谱法快速测定关键组分在溶剂中的无限稀释的活度系数和选择性。(α12)s=(P1Sγ1)/(P2Sγ2)（3）从同系物中选择174.萃取精馏的操作特点a)因塔内萃取剂浓度较大，一般为0.6-0.8，液汽比远大于普通精馏，两相接触不佳，塔板效率低，为普通塔板效率一半左右；设计时要注意板上液体流动水力学问题，以免效率过低。b)由于组分挥发度借助萃取剂的量来调节，因此回流比要严格控制恒定，加大回流比反而降低塔内溶剂浓度，使分离困难。c)溶剂入塔温度要严格控制，会影响内回流的较大变化，直接影响上升蒸汽量。18三、萃取精馏过程分析1.塔内流量分布a.溶剂存在下塔内的液汽比大于脱溶剂情况下的液汽比；b.各板下流之溶剂流率均大于加入的溶剂流率，溶剂挥发性越大，则差值也越大；c.大量溶剂温升导致塔内汽相流率越往上走越小，液相流率越往下流越大。192.塔内溶剂浓度分布由于S量大，挥发性小，可视为S浓度恒定作为简化计算。a.提高板上溶剂浓度的主要手段是增加溶剂的进料流率，但增加了溶剂回收段的负荷和回收溶剂的难度；b.增大回流比并不总是提高萃取精馏分离程度，对于一定的溶剂/进料，通常有一个最佳回流比；c.溶剂浓度在再沸器中发生跃升，不能以塔釜液溶剂浓度当作塔板上溶剂的浓度。新教材117-120，旧教材76-78页20共沸精馏与萃取精馏的基本原理是一样的，不同点仅在于：共沸剂在影响原溶液组分相对挥发度同时，还与他们中的一个或数个形成共沸物。三、共沸精馏1、共沸物特征和共沸物组成yx01共沸点ABBAa.共沸点对应共沸组成x=y；b.过了共沸点，轻、重组分互换；c.原料组成在共沸点一侧，可得一纯组分和一组共沸物。212.共沸组成的计算A.二元均相：α12=(P1Sγ1)/(P2Sγ2)=1所以：P1S/P2S=γ2/γ1或γ1/γ2=P2S/P1S(3-49)还有：P=γ1x1P1S+γ2x2P2S(3-50)--------共沸组成特征与计算式22试求总压为86.659kPa时，氯仿（1）—乙醇（2）之共沸组成与共沸温度。已知：例3-6lnγ1=x22(0.59+1.66x1)lnγ2=x12(1.42-1.66x2)lgP1S=6.02818-1163.0/(227+t)lgP2S=7.33827-1652.05/(231.48+t)(A)(B)设温度tPiSln(γ1/γ2)x1,x2γ1,γ2计算Pt,x(B)(A)P≠P0重设tP=P023另外：PxPPtxPtiiSS解出计算）（由、时形成共沸物，求：已知2112★PPttPPxtPxSiSSii由）（由、，求：已知共沸组成解出计算1221★不用试差！24B：二元非均相共沸物（都为正偏差共沸物）系统正偏差较大时：形成二个液相，一个汽相0212fTPCCf不变时，或若）（三相共存时：1——形成非均相共沸物。3——不形成共沸物。2——形成均相共沸物。25适用情况：11,112112211111211112112221111112111112121xPxPPPPxPPxPPPPPxyxPPPPPSSSSSSSS）（有：又且；共存26若互溶度很小：)543(1111,111221211121111211xPxPExxSS，则：3541SiEP可用（）定性分析：若，形成非均相共沸物。相差小，且互溶度小，形成共沸物的可能性大。★★二元非均相共沸物特征273、共沸剂的选择一般原则:1.分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物a.共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。b.分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸点有明显差别。(10℃)c.与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。2.分离二元正偏差共沸物a.共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共沸温度明显低。b.形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。28例1.分离环己烷(1)—苯(2),共沸剂的选取。沸点：T1=80.8℃T2=80.2℃特点：1、2形成正偏差（或最低）共沸物（共沸点：T=77.4℃X2=0.54）方法：1.找出与1、2形成共沸物的物质。2.筛选在所有能形成共沸物的物质中选出共沸点低于77.4℃的物质。（丙酮、甲醇）3.相图分析确定：29分离情况：丙酮作共沸剂，塔顶分出环己烷与丙酮；甲醇作共沸剂，塔顶分出三元共沸物。结论：选丙酮为共沸剂。30例2.分离氯仿(沸点61.2℃)丙酮(沸点56.4℃),共沸剂的选取。特点：形成负偏差共沸物。选二硫化碳为共沸剂：塔顶：二硫化碳—丙酮共沸点；39.3℃塔釜：较纯的氯仿。31理想共沸剂的特性：1.显著影响原组分的平衡关系2.共沸剂易回收、分离3.量少、汽化潜热小4.溶解度大、不起化学反应5.无腐蚀、无毒6.价廉、易得32共沸剂的用量AH-原料物平线；BD-产品物平线；T-交点，原料与共沸剂总组成；HT/AT-丙酮/进料烃比。结论：要根据原料组成，严格控制共沸剂加入量。加多或加少塔底都不能得到纯物质。例题：33相图：101.3kPa0.7MPa4、分离共沸物的双塔双压精馏过程利用不同压力下，共沸组成不同分离。例：分离甲乙酮—水共沸物共沸物1常压2加压F水MEK工艺流程图：物料衡算说明：共沸组成相差越小，则循环流率越大，越不经济。345、二元非均相共沸物的精馏系统本身形成非均相共沸物流程较特殊例：分离正丁醇（1）—水（2）X111X11醇、水二元共沸物丁醇水丁醇塔水塔直接蒸汽进料35与均相共沸物精馏比较：11111,nyxxxxxxⅡⅠⅡⅡⅠ恒非均相：当某板冷凝后分层：、——可越过共沸点。，也越不过共沸点。均相：N∴采用普通精馏能分离非均相共沸物。36五、萃取精馏与共沸精馏的比较37总结：1.基本概念：特殊精馏；萃取精馏；共沸精馏。2.萃取精馏的原理是什么？画出液相进料的萃取精馏流程。3.溶剂的作用？选择时考虑因素？4.萃取精馏的特点及流量浓度分布特点？5.共沸精馏的基本原理？6.理想共沸剂的要求？7.分离均相共沸物的双塔双压法流程及二元非均相共沸精馏流程。8.请指出共沸精馏与萃取精馏的主要异同。