32硝化和亚硝化反应.

3.2硝化和亚硝化反应（NitrationandNitrosationReaction）一、硝化反应（一）概述硝化反应:在硝酸等硝化剂的作用下，有机化合物分子中的氢原子被硝基取代的反应硝基化合物:硝化反应生成的产物。脂肪族化合物的硝化反应难于控制，产物复杂，应用价值不大；精细有机合成中最重要的硝化反应是芳香族化合物的硝化反应。硝化反应的特点与磺化反应一样，芳香族化合物的硝化反应也是亲电取代反应；硝化反应是不可逆的；硝化反应速度快，是强放热反应；硝化反应是非均相反应（多相反应），需搅拌。（二）在有机分子中引入硝基的目的（P18）1.利用硝基的可还原性制备氨基化合物；2.利用硝基的强吸电子作用，促使芳环上亲核取代反应的进行；3.利用硝基的极性，赋予精细化学品某种特性。如使颜料的颜色加深等。（三）芳香族硝化的反应理论HNO3+H2SO4NO2++H3O++2HSO4-2HNO3H2NO3++NO3-NO2++NO3-+H2O3HNO3NO2++2NO3-+H3O+1、硝化剂的活性质点（1）混酸（硫酸和硝酸）：活性质点是NO2+（硝基正离子）（2）100%硝酸：活性质点也是NO2+，但浓度比混酸中小得多。（3）浓度50%的稀硝酸：活性质点是硝酸中残存的亚硝酸分解产生的NO+（亚硝基正离子）：（4）有机溶剂中活性质点也不是NO2+，而是NO2+-OH2或NO2+-OAcH+等质子化物种。HNO2NO++OH-ArH+HNO2ArNO+H2OArNO+HNO3ArNO2+HNO22.硝化反应历程典型的芳香族亲电取代反应历程3.工业硝化方法（1）直接硝化法稀硝酸和浓硝酸硝化稀硝酸：适用于某些易硝化的带致活基团的芳香族化合物，如酚类、酚醚类、茜素和N-酰化芳胺。浓硝酸：仅用于少数芳烃化合物的硝化。+NO2+NO2+slowfastHNO2+NO2fast配合物配合物+H+浓硫酸介质中的均相硝化适用于反应温度下原料和产物呈固态的情况。将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，再加入硝酸进行硝化，此法产率高，硝酸用量少，应用广泛。非均相混酸硝化适用于反应温度下原料和产物呈液态的情况。此法工业上应用最广，也是本章讨论的重点。有机溶剂中的硝化适用于原料与产物易与硝化混合物反应（如磺化）或水解的情况。常用有机溶剂：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等。（二）间接硝化磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。4、影响硝化反应的因素（1）被硝化物的性质：见p21。取代基相对速度取代基相对速度取代基相对速度-N（CH3）2-OCH3-CH3-C(CH3)32×10112×10524.515.5-CH2CO2CH3-H-I-F3.81.00.180.15-Cl-Br-NO2-+N(CH3)30.0330.0306×10-81.2×10-8表.苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度（2）硝化剂混酸的组成：硫酸含量越高，硝化能力越强。硝化介质：p21。HNO3浓H2SO4HNO3发烟H2SO4SO3HSO3HSO3HSO3HNO2SO3HSO3HNO2硝基萘-4,8-二磺酸硝基萘-4,8-二磺酸（3）反应温度（4）搅拌情况硝化剂温度/℃邻位/%间位/%对位/%邻位/对位HNO3+H2SO4HNO3（90%）HNO3（80%）HNO3（醋酐）20-20-202019.423.540.767.82.12.578.576.559.329.70.250.310.692.28表.乙酰苯胺在不同介质中硝化时的异构体组成•（5）相比与硝酸比•相比：又称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量比。•硝酸比：是指硝酸与被硝化物的物质的量之比。•（6）硝化副反应：氧化、去烃化、置换、脱羧、开环、聚合等二、混酸消化（一）混酸硝化法的优点工业上芳烃硝化多采用混酸硝化法。1.硝化能力强，反应速度快，生产能力高；2.硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可循环使用；3.硫酸的比热容大，可使硝化反应平稳进行；4.通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。（二）混酸的硝化能力1.硫酸脱水值常用符号DVS（DehydratingValueofSulfuricAcid）表示，是指硝化终了时废酸中硫酸和水的计算质量之比。即：DVS=废酸中含硫酸的质量废酸中含水的质量=废酸中含硫酸的质量混酸中含水的质量+硝化生成水的质量DVS越大，表示废酸中硫酸含量越高或水含量越少，则混酸的硝化能力越强。设S和N分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量分数，φ表示硝酸比。若以100份混酸为计算基准，则：脱水值为：当φ=1，即硝酸的量等于理论量时，.废酸计算浓度也称硝化活性因数，常用符号FNA（FactorofNitrationActivity）表示，是指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度。DVS=S(100-S-N)+(2/7)(N/)DVS=S100-S-5/7NFNA=140S140-N混酸中的水=100-S-N反应生成的水=(N/φ)(18/63)=(2/7)(N/φ)当=1时，DVS与FNA的互换关系式为DVS=FNA100-FNA或FNA=DVS1+DVS100%一些重要硝化过程所用的技术数据被硝化物主要硝化产物硝酸比脱水值(DVS)废酸计算浓度（%）H2SO4(%)HNO3(%)备注苯甲苯氯苯硝基苯萘硝基苯邻、对硝基甲苯邻、对硝基氯苯间-二硝基苯1-硝基萘1.01~1.051.01~1.051.02~1.051.081.07~1.082.33~2.582.18~2.282.45~2.807.551.2770~7268.5~69.571~72.5约885646~49.556~57.547~4970.0427.8444~4726~2844~4728.1252.28连续法连续法连续法间歇法58%废酸循环（三）配酸工艺配制混酸时应注意的问题：1）设备的防腐措施；2）有效的机械混合装置；3）及时导出热量的冷却装置；4）配酸温度控制在40℃以下；5）严格控制原料酸的加料顺序和加料速度（怎么加？）；6）配好的混酸经分析合格方可使用。混酸的配制有连续法（适用于大吨位大批量生产）和间歇法（适用于小批量多品种生产）两种。（四）硝化操作硝化操作有连续和间歇两种方式。工业生产以混酸作硝化剂的液相硝化应用较多。有三种加料方式：1）正加法：将混酸逐渐加到被硝化物中2）反加法：将被硝化物逐渐加到混酸中3）并加法：混酸与被硝化物按比例同时加到反应器中。（五）硝化反应器1）结构形式釜式（锅式）反应器U形管式反应器塔式反应器:鼓泡、填料、板式、喷淋泵式循环连续硝化装置环形硝化器（新型反应器）2）材质间歇操作硝化反应器：铸铁、钢板或不锈钢，也用搪瓷锅连续硝化反应器：不锈钢或钢板质量分数低于68%的硫酸对钢材有强烈的腐蚀作用，因此要求硝化后废酸的质量分数不应低于68%~70%。3）散热方法采用釜外设夹套、釜内设蛇管或列管的办法将热量移出。蛇管和列管的冷却效率比夹套大得多，搪瓷锅的夹套冷却效率最小。4）搅拌装置硝化反应是非均相强放热反应，充分搅拌有利于反应的进行。搅拌器有三种型式：浆式、推进式和涡轮式。转速根据具体情况确定。（六）硝化产物的分离利用硝化产物与废酸密度差别大和可分层原理进行连续分离。第1步：加水稀释分层，得废酸和酸性硝基苯。P93.第2步：除无机酸和酚类等副产物，得中性硝化产物。水洗、碱洗法。解离萃取法（新方法）：以混合磷酸盐的水溶液作萃取剂处理酸性硝基苯。混合磷酸盐的适宜比例：Na3PO4·12H2O12.9g/L,Na2HPO4·2H2O64.2g/L（七）硝化异构产物的分离1）物理法：利用异构体间的物理性质差别进行分离。见p93表4-6。常用精馏、结晶、再结晶法。ArOH+PO43-ArO-+HPO42-ArOH+HPO42-ArO-+H2PO4-有机相水相2）化学法：如利用亚硫酸钠法分离间二硝基苯，其异构体与亚硫酸钠反应产物磺酸钠盐溶于水而被除去。NO2NO2NO2NO2+Na2SO3NO2NO2SO3NaSO3Na+NaNO2（八）废酸处理废酸主要组成：73%~75%硫酸，少量硝酸、亚硝酸、亚硝酰硫酸和硝基化合物。废酸处理方法有：1）闭路循环法：废酸直接用于下一批生产。2）蒸发浓缩法：新鲜芳烃萃取后的废酸，蒸发浓缩至硫酸浓度达到92.5%~95%，并用于配酸。3）浸没燃烧浓缩法：当废酸的浓度低于50%时，先通过浸没燃烧提纯到60%~70%，再浓缩。4）分解吸收法：除硝酸和亚硝酰硫酸等无机物。三、其他硝化方法OCH3OCH3+HNO3OCH3OCH3NO2+H2O（一）硝酸硝化1、浓硝酸硝化——1,4-二甲氧基硝基苯的合成2、稀硝酸硝化——蓝色基BB，一种冰染色基染料的合成OC2H5OC2H5+HNO3OC2H5OC2H5NO2+H2OOC2H5OC2H5NHCOC6H5+HNO3OC2H5OC2H5NHCOC6H5O2N（二）在乙酐中硝化（硝酸乙酰法）硝酸-乙酐是一种没有氧化作用的硝化剂，可与酚醚、N-酰芳胺等作用，提高其邻/对位的比例，更为重要的是用于对强酸敏感的杂环化合物的硝化特别有效。如：1、痢特灵中间体5-硝基糠醛二乙酯的制备OCHO+HNO3H2SO4Ac2OOO2NOCOCH3CH(OCOCH3)2H2O,PH4.2Na2CO3OO2NCH(OCOCH3)2+CH3COOH+CH3COONa2、合成维生素B6的中间体2-羟基-3-氰基-4-甲氧基-5-硝基-6-甲基吡啶的制备NCH2OCH3CNOHH3CHNO3-Ac2O57~58oCNCH2OCH3CNOHH3CO2N（三）间接硝化1、磺基的取代硝化适用于易被氧化的酚或酚醚类芳香族化合物。如由苯酚合成苦味酸：OHH2SO4OHOH+SO3HSO3HHNO3OHO2NNO2NO2OHCHOCH3OH2SO4OHCHOCH3OSO3HHNO3OHCHOCH3ONO22、重氮基的取代硝化适用于制备直接硝化法不能得到的特殊取代位置的硝基化合物。如邻、对-二硝基苯合成：NH2NO2+HBF4NaNO2N2+BF4-NO2NaNO2CuNO2NO2四、亚硝基化反应（一）亚硝化反应的机理属于芳香族双分子亲电取代反应：活性质点是NO+，其亲电能力不如NO2，只能与酚类、仲芳胺、叔芳胺等活泼芳香族化合物反应，且主要得对位产物。HNO2NO++OH-R+NO+RHNO+RNO+H+（二）亚硝化剂亚硝酸盐（钠盐）+强酸——非均相反应亚硝酸盐（钠盐）+冰醋酸亚硝酸酯+有机溶剂均相反应（三）典型的亚硝化反应1、酚类的亚硝化OH+HONOOHNO+H2OClOH2AcOH/NaNO2/Cu2+ClONOClONOCu2、仲芳胺与叔芳胺的硝化（1）仲芳胺的亚硝化（2）叔芳胺的亚硝化NHNaNO2+H2SO4NNOHCl重排NHNON(CH3)2+NaNO2+HClN(CH3)2NOHCl+NaCl+H2O本章小结硝化和亚硝化硝化反应硝化反应历程——亲电取代反应硝化方法——稀硝酸和浓消酸硝化、浓硫酸介质中的均相硝化、非均相混酸硝化、有机溶剂中硝化、置换硝化硝化影响因素——混酸硝化混酸硝化能力——硫酸脱水值、废酸计算浓度配酸工艺、硝化操作硝化反应器废酸处理硝化产物和异构产物的分离其他硝化方法硝酸硝化在乙酐中硝化间接硝化亚硝化————————————反应历程——亲电取代酚类亚硝化仲芳胺、叔芳胺亚硝化思考题1、影响混酸硝化的主要因素有哪些？2、简述混酸硝化的生产工艺流程和生产原理。3、如何除去间二硝基苯中少量的邻、对位异构体？原因何在？4、采用混酸、硝酸硝化时，各对硝化反应器有何材质要求？5、为什么在烷基苯硝化时，应始终保持硝酸过量？否则用什么方法补偿？6、混酸硝化时，为什么要严格控制反应温度以及始终保持良好的搅拌？7、常压冷却连续硝化法与加压绝热连续硝化法的方法要点是什么？各有何特点？8、以甲苯为基本原料合成下列化合物：(1)CH3NH2NO2(2)CH3ClNO2(3)COOHIIINHCOCH