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水性金属漆用苯丙乳液的研制张士军，郑军，刘毅(上海光普化工有限公司，上海201802)摘要：本文介绍一种制备用于水性金属漆的苯丙乳液的方法。采用单体预乳化、半连续滴加工艺，阴非离子乳化剂混合使用，以丙烯酸丁酯、苯乙烯为软硬单体，以有机硅氧烷A-1706、含氟单体进行交联改性，制得固含量为50%、Tg值45℃为的乳液。结果表明：当乳化剂H-870的用量为总投料量的0.15%、CO-1220的用量为总投料量的0.6%、有机硅氧烷A-1706用量为单体总量的2%、含氟单体G04的用量为单体总量的0.4%时，能够明显提高聚合物的交联度和乳液成膜后的疏水性能。乳液进行耐盐雾测试，耐盐雾时间达到240h，满足水性金属漆的要求。关键词：水性金属漆；苯丙乳液；含氟单体；耐盐雾性能；有机硅氧烷Studyonstyrene-acrylicemulsionappliedtowater-basedmetalpaintZHANGShi-jun，ZHENGJun，LIUyi(ShanghaiGuangpuChemicalCO.LTO.,Shanghai201802,China)Abstract:Thispaperintroducedamanufacturingmethodofstyrene-acrylicemulsionappliedtowater-basedmetalpaint.Theemulsionwithsolidcontentof50%andTgof45℃canbesynthesizedbyusingmonomerpre-emulsionandsemi-continuousdroppingprocess,mixinganionicemulsifierandnon-ionicemulsifiertogether,usingBAandSTassoftandhardmonomers,andcrosslinkingmodifyingwithSiloxaneA-1706andactyflon.TheresultshowedthatwhentheamountofH-870andCO-1220wasrespectively0.15%and0.6%ofthetotalamount,andtheamountofA-1706andactyflonG04wasrespectively2%,0.4%ofthetotalmonomers,theemulsioncanimprovethecrosslinkingindexofthepolymerandthehydrophobicityoftheemulsion.Inthetestofthesaltsprayresistanceoftheemulsion,whenthetimewas240hours,theemulsioncanmeettherequirementsofthewater-basedmetalpaint.Keywords:water-basedmetalpaint；styrene-acerylateemulsion;actyflon;saltsprayresitance;siloxance0前言随着人们健康和环境意识的不断提高，对于涂料的污染和毒性问题也越来越重视。世界各国相继出台了相关的法律法规，对涂料的环保性提出了严格的要求。传统的溶剂型涂料，其组成中含有高达60%的溶剂，在生产和使用过程中所释放的有机挥发性物质(VOC)产生的污染，目前成为排在汽车之后的城市主要污染源。研发传统溶剂型涂料的替代物，可以降低VOC的排放、减少有害废物的生成、减少工人对有毒释放物的接触，水性涂料具有来源方便、易于净化、低成本、低黏度、无毒、无刺激、不燃等特点，成为当今的研究热点。水性涂料作为工业金属防腐蚀涂料也随之快速发展起来。然而在工业涂装领域，仍是溶剂型涂料一统天下，水性涂料还只占很小的比例。水性涂料面临的主要难题是在成本可接受的前提下如何提高产品的性能，使之达到与溶剂型涂料相同或接近的水平，并进一步降低VOC的排放量。在工业涂料水性化进程中，丙烯酸类聚合物因其成本低，耐候性优良，保光保色性能优越，成为水性工业涂料的理想成膜体系。水分散的丙烯酸聚合物的分子量（大于200000）比溶剂分散的丙烯酸聚合物的分子量大。固含量近似50％的分散聚合物使水分在空气中蒸发干燥较快，并且无需后固化或氧气干燥就可获得坚硬的整合漆膜，漆膜能保持长久的柔韧性，具有耐降解能力。丙烯酸聚合物的性能可以根据不同的施工要求进行调整，如按照不同比例对两种或两种以上的单体进行共聚，这些单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯等。聚合过程和不同添加剂的选择对聚合物的性能具有决定性作用。盐雾试验是一种主要利用盐雾试验设备所创造的人工模拟盐雾环境条件来考核产品或金属材料耐腐蚀性能的环境试验。它分为二大类，一类为天然环境暴露试验，另一类为人工加速模拟盐雾环境试验。人工模拟盐雾环境试验是利用一种具有一定容积空间的试验设备——盐雾试验箱，在其容积空间内用人工的方法，造成盐雾环境来对产品的耐盐雾腐蚀性能质量进行考核。它与天然环境相比，其盐雾环境的氯化物的盐浓度，可以是一般天然环境盐雾含量的几倍或几十倍，使腐蚀速度大大提高，对产品进行盐雾试验，得出结果的时间也大大缩短。如在天然暴露环境下对某产品样品进行试验，待其腐蚀可能要1年，而在人工模拟盐雾环境条件下试验，只要24小时，即可得到相似的结果。在盐雾检测实验过程中，盐雾溶液中的H2O、O2、Cl-等介质通过涂层到达底材/涂层界面，形成具有大面积阴极，小面积阳极的腐蚀性原电池。阴极发生如耗氧反应如式(1)：1/2O2+H2O+2e→2OH-(1)对应的阳极发生金属溶解反应如式(2)：Fe→Fe2++2e(2)阴阳极共同作用的结果如式(3)：Fe2+2OH-→Fe(OH)2(3)Fe(OH)2接着氧化为腐蚀产物氧化铁如式(4)：Fe(OH)2+1/4O2→1/2Fe2O3·H2O+1/2H2O(4)随着溶液中H2O，O2，Cl-等介质不断地渗透到界面富集，反应腐蚀产物不断在金属/涂层界面处聚集，使涂层与金属之间的附着力下降，从而引起涂层生锈、鼓泡，甚至剥离、脱落。不同涂层在相同时间内的腐蚀程度或腐蚀到相近程度所用的时间能够从客观上反应出涂层对环境的耐受能力，因此可以用耐盐雾时间表征乳液用于工业涂料后对环境的耐受能力，可以作为评价乳液优劣的指标之一。目前，国外的高性能苯丙乳液用于水性金属漆耐盐雾时间可达240h以上，而我国的苯丙乳液用于水性金属漆耐盐雾时间一般不超过120h。苯丙乳液的耐盐雾性能不达标，成为制约我国水性金属漆广泛应用的关键因素。只有提高乳液的耐盐雾水平，才能从根本上提高水性金属漆的耐盐雾性能，满足涂料行业的发展需求。为了提高水性金属漆用苯丙乳液的性能，本文以有机硅氧烷、含氟单体联合对苯丙乳液进行改性的研究，所得苯丙型耐盐雾乳液耐盐雾时间达到240h以上，可满足水性金属漆的要求，具有广阔的市场应用前景。1试验部分1.1仪器设备DZKW-4电热恒温水浴槽，北京中兴伟业仪器有限公司；JJ-1200精密增力电动搅拌器，江苏国华电器有限公司；JA1003电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；NDJ-1旋转粘度计，上海上天精密仪器有限公司；PB-10精密酸度计，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；TY1001电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；Hydro2000MU激光粒度仪，英国Malvern仪器有限公司；1000ml三口烧瓶，北京玻璃总厂（博美玻璃）；滴加装置，自制；DFG-801恒温干燥箱，湖北省黄石市医疗器械厂；HS-101C系列盐水喷雾试验机，上海和晟仪器科技有限公司1.2实验原料丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA），北京东方化工厂；苯乙烯（ST），吉化有机合成厂；乳化剂H-870、CO-1220，交联剂G-1A,上海光普化工有限公司；含氟单体G02、G04，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；有机硅氧烷A-1706，N-羟甲基丙烯酰胺（NMAM），过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（ABC）、吊白块（SFS）、氨水叔丁基过氧化氢（TBTP），均为市售；软化水，自制。所有原料均为工业品1.3实验步骤采用半连续乳液聚合法：（1）单体的预乳化：将丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、交联剂和部分乳化剂CO-1220、软化水加入预乳化装置，开启搅拌。当外观呈均匀乳白色、粘度≥150mpa.s时，即为乳化充分。此为预乳液。（2）加入底料：将部分乳化剂H-870、引发剂、碳酸氢钠、软化水加入反应釜，升温。（3）滴加过程：温度控制在80～90℃，同步匀速滴加预乳化液和滴加引发剂，2.5小时滴完。（4）保温过程：温度控制在80～90℃，低速搅拌，保温1.5小时。（5）后消除：降温。75℃加入叔丁基过氧化氢溶液，5～10min后加入吊白块溶液。持续降温至40℃以下时调节酸碱度，300目过滤出料1.4乳液的表征1.4.1固含量的测定按照GB/T1725-1979标准进行测定。1.4.2黏度的测定根据GB/T11175—2002，采用NDJ-1旋转式黏度计，选择合适的转子测定乳液黏度。1.4.3粒径采用激光粒度仪进行测定（将0.5ml乳液稀释至50倍）。1.4.4电解质稳定性（以Ca2+稳定性表示）按照m（乳液）：m（5%CaCl2溶液）=4:1比例，将5%CaCl2溶液加入到待测乳液中，摇匀后静置48h若乳液无絮凝、沉淀等现象则视为合格。1.4.5稀释稳定性将乳液稀释至固含量为3%，静置24h后目测乳液分层状态，以上层清液量和下层沉淀量表示稀释稳定性。1.5乳液耐盐雾性能的检测【1】先将乳液喷涂成膜，乳胶膜的制备方式根据测定耐湿热、耐盐雾、耐候性(人工加速)的漆膜制备法GB/T1765—1979进行。成膜后，进行耐盐雾检测，耐盐雾检测根据色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定GB/T1771—2007进行，耐盐雾时间的评判根据色漆和清漆涂层老化的评级方法GB/T1766—1995进行。2结果与讨论2.1检测结果表1乳液物化指标Tab.1Thephysicalandchemicalindexesoftheemulsion外观乳白色淡蓝色荧光稀薄液体粒径（µm）≤0.2固含量（%）48～50粘度（mPa.s）≤200电解质稳定性合格稀释稳定性合格2.2乳化剂对乳液性能的影响乳液是一个个微小的透明固体(乳胶粒)被乳化剂包覆(或依靠分子间作用力)悬浮在水中，是一个亚稳定体系。乳化剂选择是否合理，涉及乳液体系是否稳定、生产过程能否正常进行及其储存稳定性和应用性能是否安全可靠等诸多性能【2】。乳化剂H-870和CO-1220均为阴/非离子型复合乳化剂，既可以使乳胶粒之间具有很大的静电斥力，又可在乳胶粒表面形成较厚的水化层，这种协同效应可使明显提高乳液的稳定性【3】。在乳液中，亲水基团使分子伸向水相，亲油基团使分子伸向乳胶粒的内部。在乳液干燥成膜过程，乳化剂不会随水分蒸发而挥发，而是残留在胶膜表面形成低分子弱界面层，使胶膜的附着力略有下降；同时乳化剂又会吸收空气中水分，削弱乳胶膜的耐水性能。如果乳化剂的浓度太高，则乳胶粒的平均直径小，聚合物的平均分子量低，聚合物成膜后的耐水性能下降；浓度太低，使得部分乳胶粒表面未被乳化剂分子覆盖，易发生乳胶粒聚集，生成大乳胶粒，影响聚合稳定性和存储稳定性。根据经验，乳化剂的总量一般控制在单体总量的1～3％为宜，原则上在确保乳液具有很好的稳定性的前提下，尽量少用乳化剂。为了确定二种乳化剂的最佳协同用量，我们设计了一组正交实验L16（42）。表2正交试验L16（42）的因素、水平表Tab.2ThetableofelementandlevelinorthogonalexperimentsL16（42）乳化剂CO-1220乳化剂H-87011.02.021.54.032.06.042.58.0我们在各组试验所得样品基本正常情况下重点考察了乳液的耐盐雾性能，并根据L16（42）正交试验结果，得出的最佳试验条件为A2B3，