33缩聚生产工艺(涤纶)

1缩合聚合生产工艺21、逐步聚合反应概述：特征：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：HOOC-R-COOH+HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OH+H2O二聚体HOOC-R-COO-R'-OH+HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH+H2OHO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+H2OHOOC-R-COOH三聚体2HOOC-R-COO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+H2O四聚体。。。。。。nHOOC-R-COOH+nHO-R'-OHHOCROCOOR'OH()n+(2n-1)H2O3基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。4逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)缩聚反应a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O2逐步聚合类型5b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O6共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合a.重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CONRHNHCOOR'O()n7含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。+8逐步聚合反应分类聚合产物结构不同线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学(1)线型逐步聚合反应参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。9双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O10(i)平衡线型逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：HOOCRCOOH+HOR'OHnnHOOC-R-COO-R'-OH()n+(2n-1)H2O聚合水解11(ii)不平衡线型逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；12（ii)聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii)准不平衡反应：平衡常数K≥104(2)非线型逐步聚合反应聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。13聚合度、反应程度起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度Xn=生成聚合物的分子总数[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP适用于线型逐步聚合反应若r≠1,P指量少功能基的反应程度反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数，即P=已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数14分子量、分布系数Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量1+r=M0()1+r-2rPM0的计算分两种情况：A.均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量；B.混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。Xwd==1+PXn聚合度分布系数：153、缩聚高聚物生产历史1907年L.H.Backland开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂（Bakelite）。随后出现了醇酸树脂、脲醛树脂。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产；50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。164、缩聚反应的特点缩聚反应与加聚反应的基本比较项目加聚反应缩聚反应大分子链形成的特点按链节进行按链段进行反应过程中活性大分子的数目不变减少单体分子的消失在反应的后期在反应的初期链增长机理及增长速率由引发、增长、终止三个基元反应组成，增长反应的活化能较小，反应速率极快，以秒计。无所谓引发、增长和终止反应。反应活化能较高，反应速率慢，以小时计。17单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图185、缩聚反应的分类（1）按反应热力学特征分为平衡缩聚（可逆缩聚K105）不平衡缩聚（不可逆缩聚K105）（2）按产物结构分为线型缩聚体型缩聚（3）按单体种类分为均缩聚异缩聚（混缩聚）共缩聚19缩聚生成物中常见的特征基团反应类型特征基团产品举例聚酯化反应涤纶、聚碳酸酯、不饱和聚酯、醇酸树脂聚酰胺化反应尼龙-6、尼龙-66等聚醚化反应—O——S—聚苯米、环氧树脂、聚苯硫醚、聚硫橡胶聚氨酯化反应聚氨酯类成环缩聚反应聚酰亚胺等芳杂环聚合物甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂聚硅醚化反应有机硅树脂O-C-NH-O-O-C-NH--Si-O-缩聚反应的分类(4)按在反应中生成的特征基团分类O-C-O-20(1)带有同一类官能团（a—R—a）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。不存在原料配比对产物分子量的影响。(2)带有相同官能团（a—R—a）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型（b—R—b）单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。(3)带有不同类型官能团（a—R—b），它们间可进行反应生成聚合物。此类单体也不存在原料配比问题。(4)带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应。此类单体也存在原料配比问题。缩聚反应单体类型及特点211.熔融缩聚：2．溶液缩聚：3．界面缩聚：4．乳液缩聚：5．固相缩聚：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内进行。熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（高于熔点10~25℃）进行的缩聚反应。特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。在原料熔点以下进行的缩聚反应。使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。特点：熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在200℃以上）。特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，6、缩聚反应的实施方法221、熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。23中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。24例：合成涤纶（PET)的传统方法H3COCOCOCH3O+2xHOCH2CH2OHxcatalyst150-2000CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+2xCH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-3000CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+(n-1)HOCH2CH2OHB25特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。262、溶液聚合单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。272、溶液聚合优点：▲反应温度低，副反应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。缺点：▲反应影响因素增多，工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。283、界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。29己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多。304、固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。固态缩聚311.配料比xaAa+xbBb=a(AB)xb+(2x-1)ab如果A/B=2，即A过量100%，理论上只能得到ABA，平均聚合度DP=1；若A/B=1.5，即A过量50%，理论上只能得到ABABA，所以DP=2。过量的A把分子链的端基B封起来，因此不能连续反应。可得到以下公式：DP=100/q式中，q为过量单体的过量摩尔百分数。7、影响缩合聚合生产