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第33章超导分选年评郑其车小奎严波（北京有色金属研究总院）33.1概况随着世界矿产资源日益贫化与枯竭，而用户对产品的用量和质量的要求不断提升，加上环境保护的要求，迫使矿物处理工艺也不断地提高与完善，超导磁选技术正是在这样的背景下逐步发展起来。超导磁选是利用超导磁体产生的强背景磁场，实现有磁物与无磁物的高效分离。它具有以下优势：环境友好，且不破坏原料自有特性；对弱磁性颗粒捕集能力强，可充分磁化分离微细颗粒和弱磁颗粒；运行时电耗极低，节能降耗效益显著；能在较大的空间范围内提供强磁场及高梯度磁场，处理量大，集约化程度高,能大规模、快速地分离磁性微粒。此外，随着超导磁体技术及制冷技术的不断发展，高温氧化物超导材料和有机物超导材料将不断问世，超导磁体与低温制冷设备的制备、运转与维护进一步简化，以及投资与操作费用的降低等一系列变化，目前超导磁体的性能、稳定性均较20世纪有显著改进，同时其制造维护成本也有一定程度下降。这些因素都推动超导磁选的进步和应用领域的拓展，使得超导磁选技术极具潜在应用价值。超导磁分离技术已具备在我国矿物加工行业广泛使用的技术及经济条件，超导磁选工艺的发展能满足客户在矿物原料提纯和其它新型应用领域越来越高的技术要求。超导磁分离技术20世纪末在国际上即被广泛应用于高岭土除铁领域，超导磁选机不仅应用于矿物的富集与提纯，也推向陶瓷原料的除杂、废水的净化与再生、燃煤脱硫、工业固体废弃物的回收、污染土壤的治理等等方面。作为物理选矿方法的一项新技术，超导磁选及设备的研发工作，已受到越来越多国家的重视，美国、澳大利亚、日本、印度、南非、乌克兰等国家都相继以较大的投入开展了此项研究，我国也取得了不小的进展。下面就近几年来超导磁选的进展作一评述。33.2基础研究超导磁选技术和设备的开发和工业应用，离不开超导材料和超导磁选的基础研究，主要是超导磁体和超导新装置的研究。33.2.1超导磁体及超导材料由超导线等材料绕制成的磁体称为超导磁体。超导磁体对磁选是至关重要的，特别是因为它可产生使常规磁体难以达到的高磁场强度。超导体的另一个优点是节能、运行费用低、重量轻、产生高磁场强度的空间大。近几年来，随着高新技术的发展和新材料的出现，新型超导磁选的发展取得了很大的进步，低温超导材料已得到广泛应用，目前超导磁选机多采用低温超导磁体。低温超导材料由于其超导转变温度低，必须在液氦温度下使用，维持其超导状态的运转费用昂贵，其应用受到限制。几十年来科学家一直期望有一天能够得到在室温下就能工作的超导材料，世界各国都掀起了研究新超导材料的高潮，直到1986年4月发现钡-镧氧化物制成的陶瓷材料具有35K的转变温度，使超导体研究取得突破性进展。随着材料科学的发展，超导材料的性能不断优化，实现超导的临界温度越来越高。目前，超导专家已将高温超导材料的临界转变温度提高到100K以上，进入了液氮区(77K)，这表明超导材料的普及应用是指日可待的。当前的高温超导材料大多是稀土元素的氧化物陶瓷，还不能象低温超导材料那样用金属工艺成材，制约了其进一步应用。当然，一旦高温超导材料的成材工艺得以突破，必将引起超导磁选技术的飞跃。33.2.1.1NbTi低温超导磁体由于低温超导磁体具有以下特点而在超导磁选技术中得到应用：1）由于工作电流密度高，较常规铜线圈高出100倍，磁体体积可以很小，重量也轻；2）可以设计为高磁场、高梯度、高均匀度的磁场形态，供不同应用；3）通过超导开关，闭环运行。不需要电源，没有电流衰减，形成高稳定性的磁场；4）磁体导线电阻为零，没有发热，没有损耗，大大节约了电能消耗。目前低温超导磁体多用NbTi和Nb3Sn超导线材绕制，因为NbTi超导线材是目前应用最广的一类超导材料，现在已能大规模生产。低温超导线材，在1T的强磁场下，输运电流密度达103A/mm2以上，而截面积为1mm2的普通导线为了避免融化，电流不能超过1A~2A。这类超导材料的上临界场和临界温度都较低。NbTi超导线材的上临界场较低，约为10T，一般在低于5T磁场中使用，Nb3Sn上临界场为20T。NbTi超导材料具有良好的塑性和韧性，在使用过程中性能不退化，用它绕制的磁体安全性很强，加上NbTi超导线材良好的加工工艺稳定性，使NbTi超导磁体能够商业化生产[1]。随着超导技术的发展，低温超导材料已经在磁选领域得到了应用，如超导磁选装置中采用全低温超导(NbTi、Nb3Sn)的磁体系统。中国科学院等离子体物理研究所[2]设计并研制了一台用于磁分离研究用的5TNbTi超导磁选机，是用0.735mmNbTi细导线绕制成大口径(220mm)高强度(中心场强为5T)低温超导磁体，并采取了行之有效的绝缘工艺。该超导磁体的技术指标及参数为：室温孔径210mm，长度为508mm，螺旋管形，水平放置，中心磁场强度是5T，4.2K液氦浸泡冷却。具体设计参数见表33.1所示。表33.1超导磁体的主要设计参数内半径（mm）外半径（mm）高度（mm）电流（A）电流密度（A/mm2）110133.7508106187总层数总匝数总长度（m）电感（H）储能（kJ）中心磁场（T）342126916312402245超导磁体的低温实验表明，在4.2K下，经过多次失超锻炼，磁体的中心场就已达到4.66T。此磁体设计合理，制造工艺特别是绝缘工艺简单可靠，可为今后密绕更大口径高场强的超导磁体提供实用技术。低温超导磁体遇到的问题：1）超导磁体储存的能量大，一旦磁体失超，将引起液氦的挥发，磁体温升很高，引起绝缘的破坏；2）磁场的电磁力大，若超过磁体允许的应力，将产生运动，材料龟裂，直至破坏；3）超导磁体需浸泡在液氦中，温度裕度非常小，运行成本高；4）在低温下，超导线和磁体结构材料的比热要降低2000～4000倍，温度升高极容易超过临界温度，引起“失超”；5）磁体研制，尽量“锻炼”次数越少越好，“退化”越小越好。因此，高温超导是其解决的最好方法之一。低温超导技术的发展曾一度因为昂贵的液氦价格和不便运输等诸多问题而备受限制。近几年，随着4K制冷技术的逐步成熟和可靠的运行，小型G-M制冷机的广泛应用，无液氦制冷及导冷技术逐渐取代传统的液氦浸泡冷却方式，解决了长期单一依靠液氦冷却超导设备的问题[3]。33.2.1.2高温超导磁体NbTi等低温超导材料的临界温度很低，约为10K，一般在4.2K温度下运行，故使用成本很高，限制了其应用，促进了高温超导材料的使用。高温超导磁体所用的材料主要是氧化物高温超导体，氧化物高温超导体主要有四大系列：钇系(YBCO)、铋系(BSCCO)、铊系(TBCCO)、汞系(HBCCO)。它们都属于一类有缺陷的钙钛矿型化合物结构，都具有很大的应用前景，目前大多数应用所采用的是钇系和铋系超导体。其中铋系的Bi-2223的临界温度达到110K，因此采用此种超导线材绕制的线圈可以采用廉价的液氮(77K)进行冷却，使之实现超导态。与低温超导材料相比，高温超导材料(Bi系和Y系)在临界温度、临界电流密度和临界磁场三个方面具有较大的提高，是制作强磁场磁体的良好材料。用于磁选机或磁场发生器的超导磁体，其内径通常超过1米。为了制造这样的超导磁体，每个线圈的导线每段长度约800米，需要约1000段氧化物超导线材。这种情况下，一般应用表面涂覆银的铋氧化物超导细丝（厚度0.25mm，宽度4毫米，临界电流50A（温度77K））作为超导线材。日本的NaokiAyai[4]等开发了一种通过连接短导线制造更长氧化物超导线材的方法，即使连接之后发生弯曲导线性能也不至于退化。根据该方法制造的氧化物超导线材或超导线圈可适用于超导装置，如超导变压器、超导限流器和采用超导磁体的磁分离设备。目前，第一代超导线材——铋氧化物线材已达到商业化水平。东京电力公司试制成功长100米、3相、66千伏的超导电缆，美国也进行了100米超导电缆的安装试验。各国都在积极研究开发其它系列的高温超导线材，其中含钇的YBCO（钇铋铜氧）和含钕的NBCO（钕铋铜氧）这两种线材，由于有更好的磁性特性，有可能成为超导线材的主流。钇系列超导材料的制造技术已经基本确立起来，正用于蓄电池装置和磁选装置。ArmenGulian[5]等公开了一种方法制备锶钌酸盐高温超导材料，该方法合成了化合物Sr2RuO4-ySy，其中y在0.1〜1.2范围内。并在4-300K的温度范围内对该陶瓷样品进行了测试。结果发现，该陶瓷样品的磁响应性所显示的的抗磁信号甚至能与YBCO超导体相比。MasaruTomita[6]建立了由高温超导块材组装而成的超导磁体，能产生一个稳定的强磁场。高温超导块材上有人造孔，孔中嵌入热传导金属材料。这种超导磁体能够在较短的时间产生高的磁场，预期能在以下应用领域做出巨大贡献，如磁悬浮列车、飞轮储能中的超导轴承、磁分离装置等，高温超导的应用已开始走向产业化。日本的科学家Fujiwara[7]等开发了一种新的高温超导块组合的磁系，它由五个并排的超导块材组成，用于废水的磁分离净化。五个GdBaCuO超导块从侧面低温冷却至40K，使用分离型脉冲线圈通过脉冲场来进行磁化。这种磁体有一个优点，可以大大缩短发热体的冷却时间。为了提高五排列超导块组合磁体的磁场强度，外加脉冲场强度、阶段堆积温度等条件的优化是必要的。陈显利[8]等设计并研制出制冷机直接冷却的高温超导磁体，利用该超导磁体对造纸厂废水进行了磁选处理。绕制导线使用美国超导公司生产的银包套加强BSCCO超导带材，临界超导转变温度1lOK，临界电流Ic=120A，最小弯曲半径60cm，强度250MPa，磁体采用单线双绕的6556结构，共22个双饼线圈(图33.1)。磁体中心磁场在直接运行状态下达到1.48T，交流运行状态达3.92T。磁体基本参数见表33.2。图33.1高温超导磁体线圈表33.2超导磁体性能参数性能磁体参数内直径160mm；外直径220mm；高380mm；电感24.5mH；匝数3300；导线长度90*22=l980m绝缘匝间绝缘方式：20μm的聚酰亚胺膜半叠包两层；耐压强度：高于10kV饼间绝缘单饼间绝缘方式：1.5mm环氧板；耐压强度：不低于20kV双饼间并联组间绝缘方式：2mm冷却通道；耐压强度：高于40kV串联组间绝缘方式：3.5mm冷却通道；耐压强度：高于60kV磁体性能直流最大运行电流800A/20K中心场：1.48T；最大场：1.51T；最大径向场：0.736T；稳态损耗：29.6W（静态指数损耗和接头损耗）交流1500A时的峰值电流2121A中心场：3.92T；最大场：4.01T；最大径向场：1.95T；总损耗：5359.8W33.2.1.3铁基超导体物理学家麦克米兰根据传统理论计算断定，超导体的转变温度一般不能超过40K（约零下233摄氏度），这个温度也被称为“麦克米兰极限温度”。1986年，德国科学家与瑞士科学家发现以铜为超导元素的铜氧化物超导体，转变温度高于40K，因而被称作高温超导体。2006年日本东京工业大学细野秀雄教授的团队发现第一个以铁为超导主体的化合物LaFeOP，打破以往普遍认定铁元素不利于形成超导的迷思。该发现引起了超导材料研究的热潮。2008年2月Hosono教授[9]的研究小组在Ｆ掺杂的LaOFeAs化合物中发现高达26Ｋ的超导电性，高温超导研究迎来了新一轮热潮。后来物理科学家们在继续研究中用其它元素取代，并且一直把临界转变温度从26K提高到了56K，随后一系列不同结构的铁基超导材料被发现[10-12]。目前铁基超导体的最高临界温度为56Ｋ[13]。在2010年末，临界温度高达32Ｋ的KxFe2-ySe2这一新的铁硫族超导体被发现，与其他铁磷族超导体相比，由于该体系中含有硫族元素，毒性相对较低。闻海虎[14]小组的一篇论文认定了此材料的超导相以三维网络状的细丝形态存在，相关实验数据表明每８个Fe原子位置中存在１个空位，并由此提出超导的母体相是由Fe空位形成的８×10这种有序平行四边形结构组成。在2014年1月10日国家科学技术奖励大会上，多年空缺的国家自然科学一等奖被中科院物理所和中国科技大学