3天然纤维化学--蛋白质

第三讲天然蛋白质纤维•3.1.蛋白质分子结构和化学性质•3.2.毛发类纤维与化学•3.3.蚕丝纤维与化学•3.4.蜘蛛丝纤维与化学•3.5.天然蛋白质纤维的化学处理分类·化学组成·形状·功能单纯蛋白质——由各种α-氨基酸组成的蛋白质，如白蛋白，球蛋白，丝蛋白，谷蛋白。结合蛋白质——由单纯蛋白质和非蛋白质部分结合而成，如核蛋白、血红蛋白。纤维状蛋白质：纤维状蛋白质不溶于水。如角蛋白、丝蛋白等。球状蛋白质：球状蛋白质可溶于水或酸、碱、盐水溶液。如胰岛素、血红蛋白等。活性蛋白：按生理作用不同可分为酶、激素、抗体等。非活性蛋白：担任生物的保护或支持作用的蛋白，但本身不具有生物活性的物质。例如：清蛋白、角蛋白等一、蛋白质分类3.1蛋白质的分子结构和化学性质二、蛋白质的结构蛋白质的化学组成1.元素组成C、H、O、N、（S、P、Fe、Cu、Zn、I2）蛋白质系数：用于蛋白质含量的分析中每100克蛋白质平均含氮量为16g，因此每克氮相当于100/16即6.25克蛋白质。6.25即称为蛋白质系数2.蛋白质的成分第一类：以肽键形式存在于蛋白质中的氨基酸第二类：各种非氨基酸物质，与蛋白质的结合可能是共价结合，也可能是强的非共价力结合。含这类物质的蛋白质是结合蛋白质。（一）蛋白质的一级结构指蛋白质多肽链中各种氨基酸相互联接的顺序，包括氨基酸的种类、数目和排列顺序α-螺旋结构示意图反平行的β-折叠结构由肽链之间的氢键形成由肽链之间的氢键形成（二）蛋白质的二级结构多肽链主链骨架中的若干肽段，通过氢键，形成有规则或无规则的构象，这称为二级结构。-螺旋β-折叠（a）盐键(b)氢键(c)疏水键(d)范德华力(e)二硫键（三）蛋白质的三级结构氨基酸中含有的羟基、巯基、烃基、游离氨基与羧基等，可以借助静电引力、氢键、二硫键（—S—S—）及范德华作用力等将肽链连在一起，进行盘旋和折叠，因而产生的特定的三维空间结构形成蛋白质的三级结构。（a)(b)(c)(d)(e)蛋白质的生理活性是由二级、三级、四级结构来决定的。蛋白质由两条或两条以上具有三级结构的多肽链通过疏水作用力、盐键等次级键相互缔合而成，每一个具有三级结构的多肽链称为亚基。蛋白质的四级结构是指蛋白质分子中亚基的立体排布、亚基间相互作用与接触部位的布局，但不包括亚基内部的空间结构。（四）蛋白质的四级结构(五)维系蛋白质分子多级结构的作用力1．氢键（1）在两条多肽链之间，或一条多肽链的不同部位之间，主链骨架上的-C=O氧原子与-NH-氢原子生成氢键：RHCC=OC=O…H-NH-NCHR（2）在蛋白质的某些侧链之间，如酪氨酸残基的-OH与谷氨酸残基或天冬氨酸残基的-COOH可以生成氢键：（3）某些侧链与主链骨架之间如酪氨酸的-OH与主链骨架的-C=O，可以生成氢键：（4）在水溶液中，极性水分子能与蛋白质分子中的氢供体或氢受体生成氢键：2．疏水键是指两个疏水基团为了避开水相而群集在一起的作用力。（1）肽链中的氨基酸残基上的非极性疏水侧链，在水溶液中因其疏水性有尽量减少与水分子接触、彼此相互连接的趋向而形成疏水键。（2）非极性侧链与主链骨架的α-CH基也可以生成疏水键3．范德华引力实质是静电引力。4．离子键（盐键）是由正负离子之间的静电吸引所形成的化学键。•-NH3+与-COO-之间•高浓度盐、过高或过低的pH值，可以破坏离子键（强酸强碱可使蛋白质变性）5．配位键是指在两个原子之间，由单方面提供共用电子对所形成的共价键。•金属离子和蛋白质的连接往往是配位键。6．二硫健•两个硫原子之间的化学键（－S－S－）三、蛋白质的性质PCOOHNH3+OH-+HPCOONH3+-pH＜pIpH=pIpH＞pIOH-+HPCOONH2-（一）蛋白质的两性离解和等电点几种蛋白质的等电点蛋白质名称pI蛋白质名称pI血清白蛋白4.8明胶4.8卵白蛋白4.7溶菌酶11.0酪蛋白3.7桑蚕丝素蛋白2~3胃蛋白酶1.1桑蚕丝胶蛋白3.8~4.5胰岛素5.3柞蚕丝胶蛋白4.2血红蛋白6.8羊毛的角蛋白3.2~3.61～100nm的单分子颗粒属于胶体颗粒尺寸范围胶体性质：如丁达尔效应、布朗运动、吸附、不能透过半透膜等。分子较大，不能穿过半透膜，（用来提纯蛋白质——透析）颗粒较小，总面积大，吸附作用明显。蛋白质溶液会产生凝聚作用，温度下降时会凝结成胶冻状态。（二）蛋白质的胶体性质蛋白质的表面有很多亲水基团（如—COOH、—NH2、—OH、—SH、—CONH等），所以蛋白质与水相遇时，易被水吸收，蛋白质表面有一层水膜，水膜能使蛋白质颗粒间不易碰撞而结合，因此，蛋白质在水中的稳定因素是水膜和电荷。使蛋白质沉淀的主要因素。1.中性盐[（NH4)2SO4、MgSO4、NaCl）]盐析——蛋白质溶液加入高浓度的中性盐溶液时，可使蛋白质从溶液中析出。盐析的原因是中性盐破坏了蛋白质分子表面的水化层，中和了电荷，即破坏了蛋白质的稳定因素。可逆过程利用不同蛋白质盐析出来时，所需盐的最低浓度不同的性质，可以分离和提纯不同的蛋白质。（三）蛋白质的沉淀2.有机溶剂乙醇、丙酮和甲醇等极性较大的有机溶剂有机溶剂与水的亲和力较大，能破坏蛋白质颗粒的水化膜而使蛋白质沉淀。3.重金属盐类因蛋白质在碱性条件下带负电荷，易与重金属结合而沉淀，如Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg2+等。4.生物碱试剂或酸类蛋白质在pH值低于等电点的溶液中以正离子的形式存在，当加入某些生物碱试剂（如单宁）或某些酸类（如三氯乙酸等）时，复杂的酸根离子能与带正电荷的蛋白质氨基结合，生成沉淀析出。沉淀产生原因§蛋白质的变性——蛋白质受物理因素（如热、高压、紫外线照射）或化学因素（如有机溶剂，尿素、酸、碱等）的影响时，分子构象发生变化，溶解度降低，生物活性丧失。一级结构未变，只是二级结构和三级结构改变或遭到破坏。§蛋白质的复性——引起变性的因素比较温和，蛋白质构象仅仅是有些松散时，当除去变性因素后，蛋白质可缓慢地重新自发折叠恢复为原来的构象叫复性。(四)蛋白质的变性和复性蛋白质的变性具有重要意义：1.常用高温、紫外线和酒精等进行消毒；2.临床上急救重金属盐中毒病人；3.在制备或保存酶、疫苗、激素和抗血清等蛋白质制剂时，必须考虑选择合适的条件，防止其生物活性的降低或丧失；4.印染厂在用淀粉酶使其织物上所含的淀粉浆退浆时，一般控制温度在40℃左右，pH值在6～7之间，避免使用某些会产生重金属离子的金属器械。1.茚三酮反应蛋白质与茚三酮反应生成蓝紫色化合物。2.缩二脲反应蛋白质与缩二脲（H2NCONHCONH2）一样，在氢氧化钠溶液中加入硫酸铜溶液时，溶液变为紫色或粉红色，称为缩二脲反应。3.黄蛋白反应某些蛋白质遇浓硝酸后会变成黄色，再加氨处理又变为橙色。（五）显色反应——鉴别蛋白质OHCH2CHCOHN浓HNO3OHNO2CH2CHCOHN18•动物纤维主要有：常见动物纤维主要是毛和蚕丝两大类，这两类纤维因性能独特品质优良，属高档纺织原料（如各种毛料，丝绸衣料）3.2毛发类天然纤维与化学19一、毛纤维毛，动物（禽兽）身上长出的细长覆盖物，可用于纺织的我们叫它毛纤维，有发毛和绒毛两种。发毛：粗、硬、长；绒毛：细而柔很适合衣用。其中用量最大的毛纤维是羊毛——在纺织上狭义常专指绵羊毛。其它的动物毛则统称为特种动物毛，如山羊毛（绒）、骆驼毛（绒）、兔毛（绒）、驼羊毛等。…20（一）毛纤维的分类和结构按动物品种分（1）绵羊：绵羊毛、绵羊绒（2）山羊:山羊毛、山羊绒（3）骆驼：骆驼毛、骆驼绒（4）驼羊：驼羊毛、骆马毛、秘鲁羊毛（5）兔：兔毛、安哥拉兔毛、其它兔毛（6）貂：貂绒、貂毛（7）其它动物：牛毛、马毛、禽类的羽绒或羽毛•平时所称的羊毛即绵羊毛•绵羊毛：光泽柔和、富有弹性、手感柔软，不易沾污、耐磨以及有良好的吸湿性和保湿性•羊毛的组成原毛：从羊身上剪下的毛，实际上只是毛干部分羊毛纤维、羊毛脂、羊毛汗、植物性杂质、泥沙、水分•净毛率：羊毛纤维在原毛中的含量百分率。一般在40%－70%•原毛不能直接使用，要经过一系列初步加工：选毛、开毛、洗毛、炭化选毛：将原毛按品质加以区别。开毛：利用开毛机使羊毛松散并去除部分泥砂、尘土。洗毛：以除去原毛中羊毛脂和羊毛汗为主，同时也可去除部分泥沙粘土等，从而获得清洁松散的洗净毛羊毛脂：含碳9～20的饱和、不饱和脂肪酸与高级醇类等的酯类混和物，少量游离脂肪酸和醇类羊毛汗：75～85%的K2CO3，其次是少量KCl、K2SO4以及脂肪酸盐1、羊毛的形态结构横截面：接近圆形纵向：表面有鳞片羊毛的形态结构（1）鳞片层由片状角质细胞组成，保护羊毛。细羊毛鳞片排列紧密，呈环状覆盖，伸出端较突出，光泽柔和。粗羊毛鳞片排列较疏，呈瓦片状或龟裂状覆盖，摩擦系数大，有优良的缩绒性，鳞片面积大且光滑，光泽比细羊毛明亮。鳞片层由鳞片表层、鳞片外层和鳞片内层组成。①鳞片表层具有良好的化学稳定性。鳞片表面呈整齐的类脂层排列，使羊毛有拒水性。②鳞片外层结构不均匀，可分为鳞片外A层和鳞片外B层，保护毛干。③鳞片内层化学稳定性较差。（2）皮质层（角朊）由纺缍形细胞组成皮质细胞分为两种结构疏松的O皮质细胞：含S较少，易染色，反应活性较高结构紧密的P皮质细胞：含S较多，反应活性稍差双边异构现象：O皮质细胞和P皮质细胞分别聚集在毛干的两半边，并且沿纤维轴向互相缠绕，O皮质细胞始终位于羊毛卷曲波形的外侧，而P皮质细胞始终位于卷曲波形的内侧。羊毛纤维的天然卷曲（3）髓质层由薄膜细胞组成。使羊毛的物理机械性能变差，实用性变差。各种形状的髓质1-死毛的髓层2-有髓毛的髓层3-两型毛的髓层4，5，6，7-无髓毛（4）细胞膜复合体（CMC）是指两相邻细胞的细胞膜原生质和细胞间质所组成的整体。含量3～5%，是羊毛内部唯一的连续组织，对机械性能有较大影响。是鳞片和皮质细胞的重要粘合剂。3、羊毛的近程结构•化学组成：C、H、O、N、S•含S量多少鳞片层＞皮质层＞髓质层•羊毛直径越大，含S量越少4、羊毛的远程结构α－螺旋构象，只存在于低S蛋白质多肽链中，高S蛋白质的多肽链是无规则卷曲的。在有水分存在时拉伸•伸长率＞20%时，分子构象开始转变•伸长率＞35%时，分子构象转变明显•伸长率＞70%时，β－构象（肽链的伸直链构象）•放松后，分子构象产生可逆的变化，最后恢复到α－构象5、羊毛的聚集态结构•三条具有螺旋结构的低S蛋白质的多肽链组成基本原纤（直径1-3nm）•11根基本原纤组成微原纤（直径10-50nm）•若干微原纤和基质组成棒状大原纤（直径100-300nm）•各种原纤包埋在基质中形成皮质细胞•原纤与基质通过二硫链相连1．吸湿性和水的作用•羊毛吸湿性很好，标准回潮率8-14%，高于其他纺织纤维。原因：亲水基多：－OH,－NH2,－COOH,－CONH羊毛是一种多孔性纤维，具有毛细管作用•剧烈条件下（沸水和蒸汽），水会破坏羊毛的结构①肽键水解②二硫键破坏，含硫量逐渐降低2．羊毛的舒适性（1）羊毛纤维导热系数小，蓬松；吸湿时放热比较大，冷湿条件下保暧性好，是秋冬理想的面料。（2）湿热天气里，羊毛服装感觉凉爽。但是要做为夏季面料必须解决羊毛轻薄化，防缩，机可洗及消除刺扎感。（二）羊毛的性质3．拉伸与回复性能（1）断裂强度较低，断裂延伸度很大，断裂功也比较大。（2）羊毛是吸湿性很强的纤维，湿度对拉伸性能有影响。湿度升高，初杨氏模量↓屈服应力↓断裂强度↓断裂延伸度↑（3）温度对拉伸性能有影响。（湿）羊毛在温度升高时，断裂强度↓断裂延伸度↑（4）弹性:比较好，仅次于锦纶。尤其在低形变时，羊毛的回弹性最好。总的来说，羊毛的弹性是较好的，所以毛织物不易起皱，也较耐磨。•原因：羊毛多肽链是卷曲的，并具有螺旋构象，肽链之间存在着共价的二硫键，当受到外力拉伸时，可以转变成较为伸直的β－构象，因而具有较大的延伸性。而肽链之间的交联键能阻止分子链之间的相对滑移，所以有较好的回复性。一些纤维的强度与拉伸曲线4．可塑性是指羊毛在湿热条件下，可使其内应力迅速衰减，并可按外力作用改变现有形态，再经冷却或烘干使形态保持下来的性能。几个重要的概念•过缩：将受到拉伸应力的羊