3晶体结构缺陷.

3晶体结构缺陷①点缺陷②线缺陷③面缺陷④体缺陷空位间隙质点杂质质点色心定义缺陷产生的原因意义缺陷分类1.按几何形态2.按产生原因①热缺陷②杂质缺陷③非化学计量缺陷④电荷缺陷⑤辐照缺陷弗伦克尔缺陷肖特基缺陷ZniZnVZnZn例:纤锌矿结构ZnO晶体，（1）Frankel缺陷特点：空位和间隙成对产生；晶体体积不变。Zn2+可以离开原位进入间隙。（2）Schttky缺陷形成—ClNaVVNaCl特点—对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大。Schttky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky缺陷是主要的。从形成缺陷的能量来分析——Schottky缺陷的产生zbA1.常用缺陷表示方法：用一个主要符号(A)表明缺陷的种类用一个下标(b)表示缺陷位置用一个上标(z)表示缺陷的有效电荷如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。3.2点缺陷的符号表征、反应方程式例：写出CaCl2溶解在KCl中缺陷反应方程式用MX离子晶体为例：空位填隙原子错位原子自由电子及电子空穴缔合中心，带电缺陷MViMXMehXMVVClNaVV把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e/,因此VNa必然和这个e/相联系，形成带电的空位——NaVNaNaVeV写作同样，如果取出一个Cl－,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即：ClClVhV带电缺陷不同价离子之间取代：个单位正电荷。离子位置，带有离子占据含义：其缺陷符号为离子位置上，离子位于晶体时，若加入如1222NaCaCa　NaCaNaClCaClNa:产生的各种缺陷　　　杂质缺陷反应方程式：基质2书写点缺陷反应式的规则位置关系质量平衡电中性表面位置位置关系：①强调的是形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数保持不变，并非原子个数保持不变；②位于正常格点上的缺陷，如空位等，对格点数的多少有影响，而不在正常格点上的缺陷，如间隙，则无影响；③形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质晶体中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。3缺陷反应实例中的缺陷反应方程式加入到　写出中的缺陷反应方程式加入到　写出KClCaClYFNaF2321例1杂质缺陷反应方程式例2热缺陷反应方程式形成弗伦克尔缺陷　　形成肖特基缺陷　AgBrMgO211.低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；2.高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。练习写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OOZrZrOOVaCSOCa2)(形成弗伦克尔缺陷。　　形成肖特基缺陷；　　中形成间隙型固溶体；溶入　　中形成空位型固溶体；溶入　　式：例、写出下列缺陷反应AgI⑷NaCl⑶NaClCaCl⑵CaClNaCl⑴22ClNaVV0CliNaNaClClClCaCaCl'2ClClCaCaClClVNaNaCl'2'AgigAVAggA3.2.3热缺陷浓度的计算1.热力学方法计算热缺陷浓度kTGNn2exp2、用化学平衡的方法计算点缺陷的浓度例：(a)在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？(b)如果CaF2晶体中，含有10-6的YF3杂质，则在1600℃时，CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？并请说明原因。复习(1)晶体产生Frankel缺陷时，晶体体积，晶体密度；而有Schtty缺陷时，晶体体积,晶体密度。一般说离子晶体中正、负离子半径相差不大时，是主要的；两种离子半径相差大时，是主要的;(2)KCl晶体生长时，在KCl溶液中加入适量的CaCl2溶液，此后生长的KCl晶体的质量密度如何变化？请说明原因。及固溶分子式。置换型程式　　试写出缺陷反应方，和中添加了　　是在为，黄玉，化学分析结果认例：一块金黄色的人造32432OmolCr102molNiO005.0OAl例：高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。(a)如加入0.2mol%ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。(b)如加入0.3mol%ZrO2和xmol%MgO对进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出x值。3.3线缺陷实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或由于晶体在使用时受到打击切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷。例：金属淬火后变硬？概念：1.滑移在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定晶面的一定晶向发生平移，使晶面上的原子从一个平衡位置平移到另一个平衡位置的过程。ττττ滑移前滑移后图3.6外力作用下晶体滑移示意图滑移的结果，位错在晶体表面消失。变形前变形后图3.7单晶试棒在拉伸应力作用下的变化滑移往往是在最密排晶面和最密排晶向上进行的)110()130()100()012(ab2.位错刃位错螺位错混合位错①刃位错形成特点分类ABEFGHKI滑移部分未滑移部分CDFE额外的半片原子面子的位错对。找出等价于一列间隙原位的位错对；找出等价于一行晶格空例：┬┴┬┴②螺位错形成特点分类完整晶体的生长ABC③混合位错3.位错的柏格斯矢量及位错的性质①位错的方向ξ，表明给定点上位错线的取向，由人们的观察方向来决定，是人为规定的；②位错线的伯格斯矢量b，表明晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变、由伯格斯于1939年首先提出，故称伯格斯矢量。位错线在几何上的特征：柏格斯矢量bbbbbb0表征了位错的单位滑移距离，其方向与滑移方向一致，由伯格斯回路确定。故：位错可定义为伯格斯矢量不为零的晶体缺陷。柏格斯矢量b的确定FExy额外的半片原子面回路，其结果如何？围绕每个位错作伯格斯　　　若干？回路，最后得伯氏矢量围绕两个位错作伯格斯　　　一个负刃型位错。内含一个正刃型位错和：图是晶体二维图形，例2171、位错线是杂质富集的地方位错线附近，晶格是不完整的；位错线上原子的价态是不饱和的，易吸引杂质原子。2、位错是一个空位源，也是空位消除点正、负位错相遇时可使空位消失也会产生更大的空位。位错的应用1.材料的塑性形变就是位错移动的结果；2.晶体生长快的原因之一就是晶体中存在螺位错；3.位错地区原子活动性较大故能加速物质在固体中的扩散。3.5固溶体固溶体机械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”形成粉末混合原子间相互反应生成物系相数均匀单相系统多相系统均匀单相系统化学计量不遵循定比定律遵循定比定律结构与原始组分中的主晶体（溶剂）相同组分间保持各自的性能结构不变与原始组分均不同（形成新物质）固溶体与机械混合物、化合物的区别固溶体的分类1、按溶质原子在基质晶体中所处位置置换型固溶体间隙型固溶体2、按外来组元在基质晶体中的固溶度无限固溶体有限固溶体形成置换型固溶体的条件1.离子尺寸因素2.晶体的结构类型3.离子类型和键性4.电价因素5.电负性形成间隙型固溶体的条件1.溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大；2.电价因素—必须保持结构中的电中性。一般可通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构达到。限的，为什么？　　　　有限的还是无系统中的固溶度是—　试预计，在　　　什么？　这个结果可能吗？为　　　形成连续固溶体。和，则和、　　分别为，其正、负离子半径比和、：对于例32323232324003604709OCrMgObaOCrOAlOCrOAlMgO)()(...形成固溶体对晶体性质的影响①稳定晶格，阻止晶型转变的发生例：1)PbTiO3与PbZrO3PbTiO3—铁电体，烧结性能极差，居里点490℃PbZrO3—反铁电体，居里点230℃Pb(ZrxTi1-x)O3——连续固溶体——PZT陶瓷2)ZrO2②活化晶格'''OOAlAlAlVOTiTiO6333222③固溶强化——强度和硬度均高于各组元，而塑性较低的现象。强化的程度取决于：成分，固溶体的类型，结构特点，固溶度，组元原子半径差等因素。间隙型固溶体强化效果比置换型固溶体显著。④固溶体对材料物理性质的影响固溶体的研究方法1、粗略估计2、实验判别正确？　　分析哪一种方程式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：要求可写出两个方程式固溶体，从满足电中性　　对于　　实验测定的密度值，时，晶胞参数分子射线分析，当溶入　　经构，属立方晶系。，该固溶体具有萤石结　　在中形成置换型固溶体。加入：例OiZrZrOOOZrZrOOCaaCCaOOVaCCaOZrOCaOcmgDnmaCaOX℃ZrOCaO224475513015016001022232...../...、固溶体化学式的确定　　　　晶胞质量阿佛加德罗常数的原子量质点实际所占分数质点的位置数晶胞中　　　　　　质点的质量。计算出晶胞中知晶胞中有几种质点，　　　　　由化学式可能的化学式；应方程式写出固溶体可　　　　　根据缺陷反的缺陷反应方程式；计算方法：先写出可能晶胞体积胞质量含有杂质的固溶体的晶　　　　　、理论密度计算：理2110niiiWWNiiiWiVWd3.6非化学计量化合物61''61''41.61''2222OFeOiOiOOPV⑷PO⑶PZn⑵PV⑴］　　　　［离子过剩：　阳离子空位，导致阴　　］　　　　［离子过剩：　阴离子间隙，导致阴　　］　　　　［属阳离子过剩：　阳离子间隙，导致金　　］　　　　［属阳离子过剩：　阴离子空位，导致金　　1、由于负离子缺位，使金属离子过剩产生的原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到环境中，使晶体中出现氧空位。2....22212232212OViTOTiOViTOTiOOTiOTiOOTi2..212OVeOeTiiTOOTiTixxZrOTiO22或注意：①氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比，所以TiO2的非化学计量对氧分压是敏感的。②TiO2的非化学计量半导体的电导率随氧分压升高而降低，通过控制氧分压可以控制材料的电导率。61..2212....222OOOOOOpVeOepVKVe　　　　　　　　　　　平衡时：　　RTGKeKRTGpKepOO3expln23161313122故：　而　不变，则　　若　与温度的关系。　　　反映了缺陷浓度，升高呈指数规律的增加可见：电导率随温度的2..2122OViTOTiOTiOTi24242442442242424　　O　　Ti　　O　　Ti　　OTi　　Ti　　O　　　　　　Ti　　TiO　　O　　Ti　　O　　Ti　　OTie色心F解释现象：许多晶体在高能射线照射下能产生不同的颜色，经加热后晶体的颜色又消失。可用“色心”概念解释，“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体受到高能射线辐射时，往往会产生颜色。颜色的产生是由于辐射照射破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷的缘故。为保持缺陷区域的电中性，过剩的电