3热力学第二定律

物理化学电子教案——第三章第三章热力学第二定律§3.1自发变化的不可逆性§3.2热力学第二定律（经典说法）§3.3Carnot定理§3.4熵及热力学第二定律的表达式§3.5熵的统计意义和热力学第三定律§3.6熵变的计算§3.7亥姆霍兹和吉布斯自由能（函数）*§3.8不可逆热力学简介概念练习题热力学考研难点分析与试题热力学第二定律考研大纲一、中科院（物理化学（甲））明确热力学第二定律的意义。掌握热力学第二定律与卡诺定理的联系。理解克劳修斯不等式的重要性。熟记热力学函数U、H、S、F、G的定义，并了解其物理意义。明确△G在特殊条件下的物理意义，会用它来判别变化的方向和平衡条件。熟练计算一些简单过程的△S、△H、△A和△G，学会设计可逆过程，能利用范霍夫等温式判别变化的方向。较熟练地运用吉布斯-亥姆霍兹公式、克拉贝龙方程式和克老修斯-克拉贝龙方程式。明确偏摩尔量和化学势的意义。明确规定熵值的意义、计算及其应用。掌握熵增加原理和各种平衡判据1、掌握与明确：热力学第二定律考研大纲一、中科院（物理化学（甲））了解自发变化的共同特征；了解热力学第三定律的内容；初步了解不可逆过程热力学关于熵流和熵产生等基本内容。了解熵的统计意义。1、了解：热力学第二定律考研大纲二、华南理工大学（物理化学（二））1、掌握与理解：理解热力学第二定律数学表达式及描述；掌握熵增原理；掌握理想气体PTV变化、相变化、化学变化中熵变的计算及环境熵变的计算和总熵判断过程方向；掌握赫姆赫兹和吉布斯自由能的定义及计算和各种平衡依据；明了热力学公式的基本条件；理解热力学基本方程和麦克斯韦方程；会推导克拉配龙和克-克方程并进行有关计算；热力学第二定律考研大纲二、华南理工大学（物理化学（二））1、了解：卡诺循环；热力学第三定律；了解用热力学基本方程和Maxwell关系式推导重要热力学公式的演绎方法。§3.1自发变化的不可逆性基本概念：自发过程、过程的不可逆性、过程的限度—状态平衡不可逆性的理解重点：§3.1自发变化的不可逆性一、自发过程1、定义不靠外力能自动发生的过程。如：温差的不同引起的热量传递。2、过程的不可逆性自发过程的共同特征是单向的，这种性质称为不可逆性：不可逆性并非不可逆转，而是必须借助外力做功才能实现。任其自然，向某一方向发生的不可逆过程就是自发过程。一切自发过程在适当的条件下可以对外作功§3.1自发变化的不可逆性二、自发过程进行的限度--平衡状态是一种动态平衡§3.2热力学第二定律（经典说法）基本概念：重点：克劳修斯说法、开尔文和奥斯特瓦德说法、第二类永动机、功热转换理解功热转换的不可逆性§3.2热力学第二定律一、(Clausius)克劳修斯说法的说法不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化热传导的不可逆性二、Kelvin的说法不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。功转化成热的不可逆性：功可自发完全转换成热，而热不可能自发完全转换成功。§3.2热力学第二定律第二类永动机不可能造成。第二类永动机：这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化三、Ostward的说法§3.3Carnot定理基本概念：重点：Carnot定理、Carnot定理的推论Carnot定理的意义§3.3Carnot定理一、Carnot定理所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机（换言之，即可逆机的效率最大）这就是Carnot定理1、文字描述2、公式证明（略）：反证法ch()0hcRhhchchhhcTTTQQTTQTQQTT或§3.3Carnot定理二、Carnot定理推论所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。三、Carnot定理的意义（2）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题。IR（1）原则上解决了热机效率的极限值问题。§3.4熵及热力学第二定律的表达式基本概念：重点：热温商、熵、第二定律表达式、克劳修斯不等式、熵判据、焓增原理熵判据§3.4熵及热力学第二定律的表达式一、循环过程的规律1、热温商热温商：卡诺定律chch()00hcRhhchchhhchcTTTQQTTQTQQTTQQTT或TQ§3.4熵及热力学第二定律的表达式一、循环过程的规律2、对任一循环过程可看成由无限多的微小卡诺循环组成0QT所以：§3.4熵及热力学第二定律的表达式二、熵、克劳修斯不等式1、对任一可逆循环)2()1()2()1()()(:0)()()(ABRBARABRBARTQTQTQTQa即：对上图的可逆循环§3.4熵及热力学第二定律的表达式二、熵、克劳修斯不等式1、对任一可逆循环')2()1()()(BARBARTQTQBARTQ对任一可逆过程与途径无关所以反应某个状态函数的变化TQR§3.4熵及热力学第二定律的表达式二、熵、克劳修斯不等式2、熵（1）定义：(2)广度性质的状态函数TQdSR(3)任一过程的熵变ΔS可设想始、终态相同的可逆变化途径计算BARTQS§3.4熵及热力学第二定律的表达式二、熵、克劳修斯不等式3、对任一不可逆循环TQdSI同样：0TQI4、对任一过程(封闭）BATQSTQdS或克劳修斯不等式-第二定律的数学表达式§3.4熵及热力学第二定律的表达式三、熵判据及熵增原理1、对于封闭系统，当熵变大于系统热温商时，该过程是自发的；当熵变等于系统热温熵时，达平衡；当熵变小于系统热温熵时，反过程是自发的。BATQSTQdS或2、）或环体孤SSSSdS(00对于绝热系统或孤立系统，任何自发过程都是朝着熵增大方向进行（熵增原理），到达平衡时，熵最大。§3.5熵的统计意义和热力学第三定律（§3.9、部分§3.14）基本概念：重点：数学几率、宏观状态、微观状态数、热力学几率、混乱度、玻尔兹曼公式、热力学第二定律的（本质）统计描述、热力学第三定律、规定熵玻尔兹曼公式、热力学第三定律§3.5熵的统计意义和热力学第三定律一、宏观状态、微观状态数、热力学几率4个小球a、b、c、d，在A、B盒中的分布：(4，0)=1(3，1)=4(2，2)=6(1，3)=4(0，4)=144C34C24C14C04C§3.5熵的统计意义和热力学第三定律一、宏观状态、微观状态数、热力学几率1、某宏观状态：如（2,2）2、热力学几率某宏观状态对应的微观状态数，用Ω表示，也称混乱度(无序性)。如：如宏观状态(2，2)对应的微观状态数为6。总微观状态数为16。则某宏观状态（2,2）的数学几率为：6/16。§3.5熵的统计意义和热力学第三定律二、波兹曼公式统计力学证明：S=klnΩ（波兹曼公式）k为玻尔兹曼常数：R/L熵是混乱度（Ω）的度量。熵与物质聚集状态的关系：气态液态固态（其它条件相同）§3.5熵的统计意义和热力学第三定律三、热力学第二定律的统计描述孤立系统中，自发过程总是从热力学几率（混乱度）较小的宏观状态变到热力学几率（混乱度）较大的宏观状态，而平衡状态相应于热力学几率最大的状态。四、热力学第三定律在0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。是根据一些低温实验现象提出的。与波兹曼公式也相符合，0K时，混乱度极小。据第三定律，通过过程熵变的计算，可求算出任何纯物质在某温度时的熵值，这种熵值是相对0K而言，通常称为规定熵。§3.6熵变的计算基本概念：简单变化(等温过程、等压或等容变温过程、p、V、T均改变的过程)的熵变、相变化(可逆、不可逆)的熵变、化学反应的熵变、标准摩尔熵重点：熵变计算公式的选择§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变无相变、化学变化、无非体积功1、理想气体等温过程ΔST对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。TpdVTWTQdSUR,02112lnlnppnRVVnRST§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变无相变、化学变化、无非体积功2、等压或等容变温过程ΔSp或ΔSV21..TTmpRpmpPdTTCnTQSdTnCQ21..TTmVRVmVVdTTCnTQSdTnCQ§3.6熵变的计算例题1mol理想气体300K,100kPa，(1)等温可逆膨胀至50kPa;(2)等温恒外压膨胀至50kPa，求过程的△S及△S孤。§3.6熵变的计算解：（1）理想气体的等温可逆过程环体环体孤（可逆）SSSSSKJppnRST-:0/763.550100ln314.81ln21§3.6熵变的计算解：（2）终态与（1）一样，所以ΔS体=5.763J/K自发）又理想气体等温过程：孤外体环体环环环(/606.130010247.1-763.510247.1)10100300314.811050300314.81(1050p-0-33333KJSJVWQUTQTQS§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变3、理想气体的p、T、V均改变过程这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变3、理想气体的p、T、V均改变过程如理想气体：先等温后等容p1V1T1p2V2T2pV2T1SSSTV§3.6熵变的计算例题某双原子理想气体从300K、100kPa、100dm3变到600K、50dm3（该过程无相变），求过程的熵变。§3.6熵变的计算解：过程为p、T、V均改变的过程。采用先等温后等容过程：KJTTCVVnRTTCnVVnRSRTVVTTV/66.34300600ln314.82501.410050ln314.801.4lnnlndlnmol01.4300314.81010010100pn12m12m123311121、、§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变4、理想气体的混合过程例题求温度均为300K，压力均为100kPa的100dm3的H2(g)与50dm3的CH4(g)恒温恒压混合过程的△S。总结：等温等压理想气体的混合过程0lnBBBxRnS§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变解：H2300K100kPa100dm3CH4300K100kPa50dm3△SH2△SCH4CH4H2300K100kPa150dm3§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变解：KJVVRnVVRnSSSCHCHCHHHHCHH/83.3150150ln314.8300314.850100100150ln314.8300314.8100100lnln444222421212§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变4、理想气体的混合过程例题绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的熵变。§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变4、理想气体的混合过程解：AB绝热n=2moln=3moln=2+3(mol)T=200KT=400KT2=?V=50dm3V=100dm3V=150dm3§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变解：绝热：ΔH=0，ΔHA+ΔHB=0KTTTTBCTACnPBPA5.3350)400(314.8272)200(314.82520)400)(n)200)(2222m2m得：（（、、§3.6熵变的计算一、简单变化过程的熵变解：KJSSSVVRTTBCSVVRTTACSBABVBBAVAA/22.32100150ln314.834005.335ln314.8273lnnln)n50150ln314.822005.335ln314.8252lnnln