4-NMR-碳谱-图谱解析及新技术-本科.

2.1碳核磁共振谱简介2.213C的化学位移2.3偶合谱2.4碳核磁共振谱中的实验技术2.5碳核磁共振谱的解析及其应用在有机物中，有些官能团不含氢,例如C=O，C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从1HNMR谱中得到，只能从13CNMR谱中得到13C-NMR主要内容2.1核磁共振碳谱的特点•灵敏度低：为1H的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目•分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别•化学位移范围大：0~300ppm，1HNMR谱的20~30倍•自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合•掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数•容易实现双共振实验•准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子氢谱与碳谱对比2.3影响13C化学位移绝大多数有机化合物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。(影响类似于H谱，定标TMS相同)1.杂环状态2.诱导效应3.立体效应4.中介效应5.介质效应为了提高13C信号强度，常采用下述方法：（a）提高仪器灵敏度。（b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。（c）增大样品浓度，以增大样品中核的数目。（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N反比于扫描次数，所以S/N（信噪比，即信号强度)正比于。若扫描累加100次，S/N增大10倍。2.3偶合谱核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合•1J(1H-13C)耦合作用，大小在120~320Hz，与杂化轨道s成份有关经验证明，1JCH≈5(s%)(Hz)，s成分增大，1JCH增大•CH4（sp3杂化s%=25%）1J=125Hz•CH2=CH2(sp2杂化s%=33%）1J=157Hz•C6H6（sp2杂化s%=33%）1J=159Hz•HCCH（sp杂化s%=50%）1J=249HzCHn体系的峰数及强度比在只考虑1JCH偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表：体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s1-CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:12.４碳核磁共振谱中的实验技术脉冲傅立叶变换法核磁双共振DEPT：无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)偏共振去偶法(Off-ResonanceDecoupling)─现已基本上被DEPT所替代选择性去偶法(SelectedDecoupling)门控去偶法(GatedDecoupling)双共振•双共振(去偶法)又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C)•通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核•因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C偶合，故双共振都是异核双共振,质子去偶的双共振表示为13C{1H}常用去偶法宽带去偶偏共振去偶选择性去偶未去偶(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)1H13C13C的测定方法•1、13C谱不去偶，直接测试•符合n+1规则，CH3qCH2tCHdCs•2、质子宽带去偶•13C{1H}：13C为观察核，1H为去偶核•3、偏共振去偶质子宽带去偶•质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的偶合全部去掉。•特点：•1、每种碳原子都出一个单峰•2、没有对称因素，每个碳原子都出一个单峰，互不重叠•3、去偶时的NOE效应使谱线强度增加1－2倍质子宽带去偶完全图谱测试中心给出的图谱质子宽带去偶C6H12OdtttOH13CNMR谱图32030405060qdqst例3.化合物C12H26，根据13CNMR谱图推断其结构。H2CHCH2CCH3CCCH3CH3CH3CH3H3CCH3偏共振去偶•特点：•1、保持了H对碳的偶合，保持了峰的裂分数目不变，不过裂距减小了即J减少，可定量分析•2、H对碳的偶合符合n＋1规律•如：CH3：有4重峰；CH2：有3重峰•CH：有2重峰C：单峰•宽带质子去偶谱,虽然谱线清晰，却失去了全部C—H偶合的信息。如果做质子偶合的13C谱，由于JCH较大．使谱线严重重叠难以指认。•人们曾采用偏共振技术，利用残余的J偶合确定直接键合在13C上质子的数目，可将碳分为CH3．CH2，CH和季C四种•但由于偏共振谱中偶合常数分布不均匀、多重谱线变形和重叠等原因．它的应用在研究复杂分子时受到限制。极化转移技术和DEPT•特点：•1、克服偏共振去偶实验中共振线发生重叠和指配复杂分子的13C时的一些困难•2、准确指配CH、CH2、CH3和季碳极化转移技术灵敏核非灵敏核检测（非灵敏核）J脉冲序列1脉冲序列2极化转移(PT)是一种非常实用的技术，它用二种特殊的脉冲序列分别作用于非灵敏核和灵敏核两种不同的自旋体系上。通过两体系间极化强度的转移从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处“借”到了极化强度•在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核（1H核）的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去。•这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传递(Polarizationtransfer)可将13C核的αβ态的粒子数差提高4倍•极化转移是由偶合着的C－H键完成的．因此季碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认DEPT：示例Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200OCCCHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3ODEPT：示例Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O•羰基和季碳峰消失•伯碳和叔碳不变化•仲碳峰倒置DEPT：示例标准去氢碳谱CH2碳向下DEPT90º仅CH碳出现DEPT135ºCH和CH3碳向上CH3、CH2、CH无季碳（对照碳谱即可）DEPT2.5碳核磁共振谱的解析及其应用•解析步骤：•1）不一定解析每一个峰，区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线•2）计算不饱和度•3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性•4）碳原子级数的确定（活泼氢数目确定）•5）碳原子值的分区•6）推出结构单元，组合可能的结构式•7）对推出的结构进行碳谱指认未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3•不饱和度U=4•1号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按Ｃ值可能为CH3Ph或CH3C=C•2~7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及C值看是双取代苯上的碳•除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2，故可能结构为CH3PhNH2•结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。A和B可用计算碳原子C值，排除A。化合物为BABCAnalysis:C8H8O结构推导结构推导Structure:IUPACName:acetophenone13CNMR化学位移•113CNMR化学位移的内标物•CDCl3:77三重峰•CD3COCD3:29.2-CD3•CD3SOCD3:39.6-CD32有一未知物,分子式为C8H18,宽带去偶谱见下图(a),偏共振谱见下图(b).试推断结构.p229•某化合物C4H8O2的宽带去偶13CNMR只在δc=67.12处有一个峰,试问这是什么化合物?5某化合物C7H8O,其碳谱和氢谱如下,试推测其结构(溶剂为CDCl3)核磁共振新技术•核磁双共振•极化转移技术•二维核磁共振Homonuclearcorrelation:(g)COSY,TOCSY,gDQCOSY•noe:NOESY,ROESY•Heteronuclearcorrelation:DEPT,APT,HETCOR(phase-sensitivemultiplicity-edited)•Indirectdetection:(g)HMQC,(g)HMBC,(g)HSQC,(g)HSQC-TOCSY,(g)HMQC-TOCSY•Resonance-selective:1-DNOESY(e.g.,GOESY),1-DTOCSY自动完成各种实验同核二维•名词解释：•截面（大树和小树）•如何选取截面•对角峰交叉峰•强峰弱峰COSY-COrrelationSpectroscopYXH1R2OR1OH2H3H4H1H2H3H4XXXXXXXH1H2H3H4H1H2H3H4H4H4H3H3H1H1H2H2(correlatesscalarlycoupledprotons)Grad.1Ht1d1ThegradientDQF-COSYsequence:H5eH1aH1aH2aH2aH5eH5aH5aH3eH3eH3aH3a45O123HOHHOHHHHClClH1Hd1t1mixingNOESY-NuclearOverhauserEnhancedSpectroscopYnoe=f(1/r6)(detectsprotonscloseinspaceorinchemicalexchange)