4-气态污染物监测.

气态污染物的测定气态污染物种类•SO2•NOx•CO•O3•HCs•VOCsSO2•二氧化硫(sulfurdioxide)又名亚硫酸酐，为无色、具有强烈的刺激性气体；易溶于水，也可溶于乙醇和乙醚。•在大气中SO2可与水分、尘粒结合形成气溶胶。SO2是一种还原剂，空气中的SO2进一步氧化生成SO3，SO3化学性质活泼，毒性比SO2大10倍左右，可溶于空气的水分中形成硫酸，并以气溶胶的状态存在。•SO2被吸入人体后主要损伤呼吸器官。吸入高浓度的二氧化硫会引起急性支气管炎，甚至喉头痉挛而窒息。•SO2与烟尘共存时的联合危害作用比SO2单独存在时大得多。硫酸雾是SO2的二次污染物，对呼吸道的附着性更强，它的刺激作用比SO2大10倍，对人体危害更大。硫酸雾凝成大颗粒后形成酸雨，SO2是酸雨的主要形成物。SO2:甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法•原理：空气中的SO2被甲醛吸收后，生成稳定的羟基甲基磺酸加成化合物，加入NaOH溶液使加成化合物分解，释放出SO2与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色络合物，最大吸收波长577nmCHClH2NNH2HCl+HOCH2SO3HNH2HClCl盐酸副玫瑰苯胺CHO3SCH2NNNHCH2SO3H+3H2O+4H++4Cl-NCH2SO3HSO2+H2O=H2SO3,HCHO+H2SO3=HOCH2SO3H副玫瑰苯胺（红色）+HCl=盐酸副玫瑰苯胺（无色或浅黄色）玫瑰紫色或紫红色络合物盐酸副玫瑰苯胺PRA副玫瑰苯胺多孔玻璃板吸收瓶操作流程1.甲醛缓冲吸收贮备液：吸取36%～38%的甲醛溶液5.5ml，0.05mol/LCDTA-2Na溶液20.00ml（消除或减小金属离子的干扰）；称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100ml，贮于冰箱可保存1年；2.用水将甲醛缓冲吸收贮备液稀释100倍。临用时现配；3.24h采样：用内装50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2L/min的流量连续采样24h。吸收液温度保持在23～29℃的范围；短时间采样：取一支U形多孔玻板吸收管，加入10.00ml吸收液，以0.5L/min的流量采样4.样品采集、运输和贮存过程中应避免阳光照射；5.将吸收瓶中样品移入50ml容量瓶（或比色管）中，用少量甲醛吸收液洗涤吸收瓶后再倒入容量瓶（或比色管）中，并用吸收液稀释至标线；6.吸取适当体积的试样（视浓度高低而决定取2-10ml）于10ml比色管中，再用吸收液稀释至标线，加入0.5ml氨磺酸钠溶液，混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰，O3也会分解；7.加0.5ml的NaOH（1.5mol/L，分解羟甲基磺酸SO2）。迅速将此溶液倒入盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色管中，塞好塞子，混匀，在18-22℃水域中反应15分钟（恒温水浴显色：SO2+副玫瑰苯胺+甲醛紫红色化合），在577nm下测波长，以水作参比测量吸光度。8.以亚硫酸钠作标准进行定量方法检出限•甲醛缓冲溶液吸收-副玫瑰苯胺分光光度法测定空气中二氧化硫的浓度范围为0.003mg/m3～1.07mg/m3；当用10ml吸收液采样10L时，空气中SO2的最低检出浓度为20ug/m3；•当用50ml吸收液连续24h采样300L，取出10ml样品测定时，空气中二氧化硫的最低检出浓度为3ug/m3。0.005.0010.0015.0020.0025.00OctNovJanAprJulSO2(ug/m3)厦门洪文站3ug/m3校准曲线制作显色温度/℃1015202530显色时间/min402520155稳定时间/min3525201510试剂空白吸光度A00.0300.0350.0400.0500.060管号0123456SO2标准溶液（1.00ug/ml）/ml00.501.002.005.008.0010.00甲醛缓冲吸收液/ml10.009.509.008.005.002.000SO2含量/ug00.501.002.005.008.0010.00显色温度和时间显色反应需在酸性溶液中进行，显色剂加入方式对吸光度影响很大，应将样品管和标准系列管倒入PRA溶液中（强酸性），消除重金属用EDTA-2NaSO2浓度计算精密度与准确度•精密度：precision，用同一测量工具与方法在同一条件下多次测量，如果测量值随机误差小，即每次测量结果涨落小，说明测量重复性好。随机误差的大小反应测量的精密度。•准确度：accuracy，有时也称正确度，为随机误差趋于零时而获得的测量结果与真值偏离程度，取决于系统误差的大小。所以，系统误差大小反映了测量可能达到的准确程度。•(a)弹着点全部在靶上，但分散。相当于系统误差小而随机误差大，即精密度低，正确度高。•(b)弹着点集中，但偏向一方，命中率不高。相当于系统误差大而随机误差小，即精密度高，正确度低。•(c)弹着点集中靶心。相当于系统误差与随机误差均小，即精密度、正确度都高，从而准确度亦高SO2测量的精密度与准确度精密度1.10个实验室测定浓度为0.101ug/ml的SO2统一标准样品，重复性相对标准偏差小于3.5%，再现性相对标准偏差小于6.2%。2.10个实验室测定浓度为0.515ug/ml的SO2统一标准样品，重复性相对标准偏差小于1.4%，再现性相对标准偏差小于3.8%。准确度1.测量105个浓度范围在0.01～1.70ug/ml的实际样品，加标回收率范围在96.8%～108.2%。什么是重复性和再现性？•重复性：–是用本方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同一仪器，并在短期内，对相同试样所作两个单次测试结果，在95％概率水平两个独立测试结果的最大差值。•再现性：–是用本方法在正常和正确操作情况下，由两名操作人员，在不同实验室内，对相同试样各作单次测试结果，在95％概率水平两个独立测试结果的最大差值四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法•KCl+HgCl2=K2[HgCl4]•SO2+四氯汞盐二氯亚硫酸盐络合物•二氯亚硫酸盐+甲醛+盐酸副玫瑰苯胺紫红色络合物，575nm最大吸收波长•SO2测定浓度范围150ug/m3～500ug/m3，检出限为0.15ug/5ml紫外荧光光谱法1.原理：在190～230nm紫外光照射下，SO2吸收紫外光生成激发态SO2*，SO2*返回基态时，发射出330nm的荧光：2.SO2浓度低，光程短时，荧光强度与SO2浓度成正比；3.用光电倍增管将荧光转换为电信号，经放大输出，可测定空气中SO2的浓度。*212SOSOh22*2SOSOh2socKF•紫外荧光法SO2分析仪由荧光计和气路系统两部分组成.荧光计部分。二氧化硫分析仪气路部分流量：0.5L/min方法说明•SO2遇水产生荧光猝灭现象，造成负误差，水分是本方法的主要干扰物质。因此，仪器需设有除湿装置。•在190～230nm紫外光激发下，芳香烃类化合物可产生荧光，引起正误差。在过滤器中预加特殊吸附剂可以除去样品中的芳香烃类化合物。•荧光猝灭fluorescencequenching1.因荧光物质的分子和熄灭剂分子碰撞而损失能量；2.荧光物质的分子与熄灭剂分子作用生成了本身不发光的的配位化合物；3.溶解氧的存在，使得荧光物质氧化，或是由于氧分子的顺磁性，促进了体系间跨越，使得激发单重态的荧光分子转变至三重态；4.当荧光物质浓度过大时,会产生自淬灭现象金门SO2季节变化02468101214162008.34567891011122009.1234567891011122010.1234567891011122011.1234567891011122012.1234567891011122013.1SO2(ppb)SO2国标，日均值：50，150ug/m3|年均值：2060ug/m317.5,52.5ppb|721ppbNOx•氮氧化物（nitrogenoxides）是氮的氧化物的总称，又称氧化氮，常以NOx表示。它包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5六种形式氮的氧化物，通过分解、相互反应、或与氧反应而相互转化。环境监测中主要指NO、NO2。•来源包括：石油、煤、天然气等燃料的燃烧；火力发电厂、大型燃煤锅炉、硝酸厂、氮肥厂和汽车排出的废气；炉灶和吸烟是室内NOx的主要污染源；另外，土壤和海洋中细菌对硝酸盐的分解、闪电过程和大气中NH3的氧化、森林火灾等都产生NO2。•NO吸入人体后主要作用于深呼吸道、细支气管及肺泡，引起呼吸困难或窒息，甚至损害中枢神经。NO2是刺激性气体，毒性为NO的4～5倍。•二次污染物是硝酸酸雾和光化学烟雾。二次污染物-光化学烟雾，也是酸雨的主要贡献之一。NOx（NO+NO2)----盐酸萘乙二胺分光光度法•对氨基苯磺酸、盐酸萘乙二胺、冰乙酸配成吸收液，与空气中的NO2反应生成亚硝酸和硝酸；•亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成粉红色偶氮燃料。NO不与吸收液反应•NO通过氧化管时被高锰酸钾氧化成NO2，与第二支吸收管吸收液反应生成粉红色偶氮燃料•偶氮燃料在540nm处吸光值与NO2浓度成正比•分别测定吸光度，计算NO和NO2的浓度•NOx的浓度以NO2计反应方程式•反应时还有部分NO2转化成HNO3，采用Saltzman系数（f）进行校准：NO2在吸收液中由NO2（气）转变为NO2（液）的转换系数•f取值：采用NO2标准气体经过多次试验得到的平均值•系数f受NO2浓度、采样流量、吸收瓶类型、采样效率等因素影响，测定条件应与标准一致对氨基苯磺酸操作流程•显色液：对氨基苯磺酸+N-(1-萘基）乙二胺盐酸+冰乙酸•吸收液：显色液+水稀释（保证空白吸光度0.005）•按照多孔玻版吸收瓶（50ml吸收液，吸收NO2）多孔玻版吸收瓶（50ml高锰酸钾，氧化NO）多孔玻版吸收瓶（50ml吸收液，吸收NO2）干燥瓶流量计气泵串联（记录吸收瓶刻度）•吸收液恒温20+-4C，流量0.2L/min，体积288L•确保气密性，流量稳定，运输、存放避光。气温25C，应冷藏•采样后放置20min（或40min），加水补充至刻度•以亚硝酸盐作标准定量，540nm测定吸光度，以水作空白定量NO以NO2计NO以NO计NO2浓度NOx浓度注意事项•当SO2为NO2的30倍时，对NO2的测定产生负干扰；•当空气中含有过氧乙酰硝酸酯（PAN）时，对NO2的测定产生正干扰；•当O3浓度超过0.25mg/m3（100ppb严重污染天）时，对NO2的测定存在负干扰；可在采样入口端串联15-20cm的硅胶管，进行干扰排除•O3浓度的国家标准8小时均值100（一级）和160（二级）ug/m3，1小时均值160（一级）和200（二级）ug/m3方法检出限•NO2检出限0.36ug/10ml•如吸收液总体积10ml，气体采样体积24L，空气中NOx的检出限为15ug/m3•当吸收液为50ml时，采样体积288L，NOx的检出限为6ug/m3•方法测定的范围为2.4-2000ug/m30.0010.0020.0030.0040.0050.0060.00OctNovJanAprJulNO2(ug/m3)厦门洪文站国标年均：40ug/m3国标日均：80ug/m3金门NO2季节变化05101520252008.34567891011122009.1234567891011122010.1234567891011122011.1234567891011122012.1234567891011122013.1NO2(ppb)国标年均：40ug/m3|19.5ppb国标日均：80ug/m3|39.0ppbNOx化学发光测量法•被测空气连续进入氮氧化物分析仪，氮氧化物在NO2–NO转化器中被转化为NO，进入反应室后被O3氧化为激发态NO2*，返回基态时放出光子（hv）。反应式如下22MONO2M2NO△2*23ONOONOhv2*2NONO该反应的发射光谱是一个600～3200nm的连续光谱，最