4-水样保存和预处理-2010

水质监测与分析—水样的保存和预处理水样的运输和保存水样的运输（l）盛水器应当妥善包装，以免它们的外部受到污染，特别是水样瓶颈部和瓶塞，在运送过程中不应破损或丢失。（2）为避免水样容器在运输过程中因震动、碰撞而破损，最好将样品瓶装箱，并采用泡沫塑料减震或碰撞。（3）需要冷藏、冷冻的样品，须配备专用的冷藏、冷冻箱或车运送；条件不具备时，可采用隔热容器，并加入足量的制冷剂达到冷藏、冷冻的要求。（4）冬季水样可能结冰。如果盛水器用的是玻璃瓶，则采取保温措施以免破裂。水样的运输时间，一般以24小时为最大允许时间。水样的保存水样允许保存的时间与水样的性质、分析指标、溶液的酸度、保存容器和存放温度等多种因素有关。不同的水样允许的存放时间也有所不同。一般认为，水样的最大存放时间为：清洁水样72小时轻污染水样48小时重污染水样12小时水样主要的保护性措施有：(1)选择合适的保存容器不同材质的容器对水样的影响不同，一般可能存在吸附待测组分或自身杂质溶出污染水样的情况，因此应该选择性质稳定、杂质含量低的容器。一般常规监测中，常使用聚乙烯和硼硅玻璃材质的容器。保存药剂的具体作用：生物抑制剂在水样中加入适量的生物抑制剂可以阻止生物作用。调节pH值加入酸或碱调节水样的pH值，可以使一些处于不稳定态的待测组分转变成稳定态。氧化或还原剂在水样中加入氧化剂或还原剂可以阻止或减缓某些组分氧化、还原反应的发生。(2)冷藏或冷冻能抑制微生物的活动，减缓物理作用和化学反应速度。如将水样保存在-18~-22C的冷冻条件下，会显著提高水样中磷、氮、硅化合物以及生化需氧量等监测项目的稳定性，并对后续分析测定无影响。(3)加入保存药剂在水样中加入合适的保存试剂，能够抑制微生物活动，减缓氧化还原反应发生。加入的方法可以是在采样后立即加入；也可在水样分样时，根据需要分瓶分别加入。（1）加入生物抑制剂HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。(2)调节pH值测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1～2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调至pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。(3)加入氧化剂或还原剂测定汞的水样需加入HNO3(至pH＜1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧（还原）等。常用的保存剂的作用和应用范围保存剂作用适用的监测项目HgCl2细菌抑制剂各种形式的氮或磷HNO3金属溶剂，防止沉淀多种金属H2SO4细菌抑制剂，与有机物形成盐类有机水样(COD、TOC、油和油脂)NaOH与挥发性化合物形成盐类氰化物、有机酸类、酚类等冷藏或冷冻细菌抑制剂，减缓化学反应速率酸度、碱度、有机物、BOD、色度、生物机体等（4）过滤和离心分离水样浑浊也会影响分析结果。用适当孔径的滤器可以有效地除去藻类和细菌，滤后的样品稳定性提高。一般而言，可用澄清、离心、过滤等措施分离水样中的悬浮物。0.45m微孔滤膜：可分离可滤态与不可滤态；0.2m微孔滤膜：可过滤去除大部分细菌。采用澄清后取上清液或用滤膜、中速定量滤纸、砂芯漏斗或离心等方式处理水样时，其阻留悬浮性颗粒物的能力大体为：滤膜离心滤纸砂芯漏斗。水样的预处理由于环境样品中污染物种类多，成分复杂，而且多数待测组分浓度低，存在形态各异，而且样品中存在大量干扰物质。在分析测定之前，需要进行程度不同的样品预处理，以得到待测组分适合于分析方法要求的形态和浓度，并与干扰性物质最大限度的分离。样品的消解在进行环境样品（水样、土壤样品、固体废弃物和大气采样时截留下来的颗粒物等）中的无机元素的测定时，需要对环境样品进行消解处理。消解处理的作用是破坏有机物、溶解颗粒物，并将各种价态的待测元素氧化成单一高价态或转换成易于分解的无机化合物。常用的消解方法有湿式消解法和干灰化法。水样预处理的原则：最大限度去除干扰物回收率高操作简便省时成本低、对人体和环境无影响常用的消解氧化剂有单元酸体系、多元酸体系和碱分解体系。最常使用的单元酸为硝酸。采用多元酸的目的是提高消解温度、加快氧化速度和改善消解效果。在进行水样消解时，应根据水样的类型及采用的测定方法进行消解酸体系的选择。（1）硝酸消解法（2）硝酸-硫酸消解法（3）硝酸-高氯酸消解法（4）硝酸-氢氟酸消解法(5)多元消解法（6）碱分解法（7）干灰化法（8）微波消解法湿法消解干法灰化微波消解硝酸消解HNO3消解法适用于较清洁的水样。HNO3具有氧化性，加热浓HNO3可氧化分解样品中的有机物质。水质硒的测定石墨炉原子吸收分光光度法水质铅、镉、锌的测定双硫腙分光光度法应用实例适用范围（1）硝酸消解法方法要点：取混匀的水样50-200mL于锥形瓶中，加入5-10mL浓硝酸，在电热板上加热煮沸，缓慢蒸发至小体积，试液应清澈透明，呈浅色或无色，否则，应补加少许硝酸继续消解。消解至近干时，取下锥形瓶，稍冷却后加2%HNO3(或HCl)20mL，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50mL容量瓶中定容，待分析。硝酸-硫酸消解两种酸都有较强的氧化能力，其中HNO3沸点低，而H2SO4沸点高（338℃）；热的浓H2SO4具有强的脱水能力和氧化能力，可以比较快地分解试样，破坏有机物；二者结合使用，可提高消解温度和消解效果。（2）硝酸-硫酸消解法方法要点：10ml浓硝酸+10ml浓硫酸加入水样后，在电热板温度控制在220C时，硝酸-硫酸-水三元混合溶液的温度变化情况，从溶液温度也可估计消解反应的进程。消解时，先将硝酸加入待消解样品中，加热蒸发至小体积，稍冷后再加入硫酸、硝酸，继续加热蒸发至冒大量白烟，稍冷却后加2%HNO3温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容，待分析测定。（2）硝酸-硫酸消解法硝酸-高氯酸消解消煮时HNO3具有强的氧化力，热的浓HClO4是最强的氧化剂和脱水剂，能将组分氧化成高价态。加热时生成无水HClO4，可进一步与有机质作用，使有机物很快被氧化分解成简单的可溶性化合物，二氧化硅则脱水沉淀。HNO3-HClO4消解样品是破坏有机物比较有效的方法，但要严格按照操作程序，防止发生爆炸。（3）硝酸-高氯酸消解法两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难氧化有机物的环境样品，如高浓度有机废水、植物样和污泥样品等。方法要点：取适量水样或经适当润湿的处理好的土壤等样品于锥形瓶中，加5-10mL硝酸，在电热板上加热、消解至大部分有机物被分解。取下锥形瓶，稍冷却，再加2-5mL高氯酸，继续加热至开始冒白烟，如试液呈深色，再补加硝酸，继续加热至冒浓厚白烟将尽，取下锥形瓶，稍冷却后加2%HNO3溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容，待分析测定。因为高氯酸能与含羟基有机物反应激烈，有发生爆炸的危险，故应先加入硝酸氧化水样中的羟基有机物，稍冷后再加高氯酸处理。（4）硝酸-氢氟酸消解法氢氟酸能与液态或固态样品中的硅酸盐和硅胶态物质发生反应，形成四氟化硅而挥发分离，因此，该混合酸体系应用范围比较专一，选择性比较高。但需要指出的是：氢氟酸能与玻璃材质发生反应，消解时应使用聚四氟乙烯材质的烧杯等容器。SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O(5)多元消解法为提高消解效果，在某些情况下（如处理总铬废水时），需要使用三元以上混合酸消解体系。通过多种酸的配合使用，克服单元酸或二元酸消解所起不到的作用，尤其在众多元素均要求测定的复杂介质体系。例如，在地下水或土壤背景值调查时，常常需要进行全元素分析，这时采用HNO3-HCl-HF-HClO4体系，消解效果比较理想。多元消解法硝酸-硫酸-五氧化二矾消解法硝酸-氢氟酸-高氯酸消解法硝酸-硫酸-高锰酸钾消解法盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解法硝酸-硫酸-高氯酸消解法水质银的测定火焰原子吸收分光光度法食品中锑的测定食品中锡的测定氢化物原子荧光光谱法土壤质量总砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度硝酸-硫酸-高氯酸消解法应用实例硝酸-氢氟酸-高氯酸消解法土壤全量钙、镁的测定在土壤全钾测定法中，称样量减少为0.1g，在样品消解完毕时，用去离子水定容于100ml容量瓶中。土壤中铁、锰的测定中，样品的消解也可以采用HNO3-HF-HClO4消解法。应用实例（6）碱分解法碱分解法适用于按上述酸消解法会造成某些元素的挥发或损失的环境样品。方法要点：在各类环境样品中，加入氢氧化钠和过氧化氢溶液或者氨水和过氧化氢溶液，加热至缓慢沸腾消解至近干时，稍冷却后加入水或稀碱溶液，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50mL容量瓶中定容，待分析测定。（7）干灰化法干法灰化又称燃烧法或高温分解法。有机样品常采用干法灰化分解，这样制备的试液空白值较低，对微量元素的分析有重要意义。操作要点样品置于坩埚中，在一定温度或气氛下加热，使有机样品灰化分解，残渣再用适当的溶剂溶解，制备成分析试液。高温电炉直接灰化法移入马弗炉525±25℃灼烧取出蒸发皿，冷却2.0ml0.1mol/LHCl溶解灰分（定容）低温炭化（8）微波消解法微波消解法采用微波加热的工作原理，以待测样品和消解酸的混合物为发热体，从样品内部对样品进行激烈搅拌、充分混合和加热，加快了样品的分解速度，缩短了消解时间，提高了消解效率。在微波消解过程中，样品处于密闭容器中，也避免了待测元素的损失和可能造成的污染。微波消解技术大大提高了反应速率；缩短样品制备的时间；可控制反应条件，制样精度更高；减少对环境的污染；改善实验人员的工作环境。优点消解装置样品分离与富集（无机物和有机物）富集富集是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。分离分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干组。样品分离与富集为了选择与评价分离、富集技术，常涉及下面两个概念：回收因数（RT）指样品中目标组分在分离、富集过程中回收的完全程度。即：痕量回收：RT100%;浓度越低则损失对分析结果的影响越大。无机痕量分析:90%。0/TTTQQR0/TTTQQR0TTTQQR富集倍数（F）或与浓缩系数定义为欲分离或富集组分的回收率与基体的回收率之比，即：式中，和分别为富集前、后基体的量；为基体的回收率。MTMtMTRRQQQQF00MTMTMTRRQQQQF///000MQMQMRMR(一)气提、顶空和蒸馏法1.气提法该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中，将欲测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定。图2.10测定硫化物的吹气分离装置示意图2.顶空法该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物（VOCs）或挥发性无机物（VICs）时，先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。3.蒸馏法蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。氟化物水蒸气蒸馏装置示意图(二)萃取法1.溶剂萃取法溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同，进行组分的分离和富集。式中：V水——水相体积；D——分配比；V有机——有机相体积；E——萃取率。公式萃取率与分配比的关系有机水VVDDE100%分配比D萃取率E/%液-液萃取法液-液萃取也叫溶剂萃取，是基于物质在不同的溶剂相中分配系数不同，而达到组分的富集与分离。在水相—有机相中的分配系数（K）可用分配定律表示：有水][][MM水有][][MMKD由于待分离的组分往往在两相中(或者在某一相中)存在副反应，例如水相中可能发生离解、络合作用等，有机相中可能发生聚合作用等，导致组分在两相中的存在形式有所不同。分配比的定义：溶质在有机相中的各种存在形态的总浓度与水相