20有机合成与推断的分析技巧

1解题技巧与应试策略系列20策略20有机合成与推断的分析技巧金点子：有机合成题要求考生在题设条件下，根据所给信息和中学阶段的有机反应，从合成产物出发。采用逆推的方法解题。有机推断题，要求考生区分题中的各类信息，找出与解题有关的有效信息和隐含信息，从反应过程及特征反应出发，运用迁移、重组、比较等手段推出物质。经典题：例题1：（2001年全国高考）某有机物X能发生水解反应，水解产物为Y和Z。同温同压下，相同质量的Y和Z的蒸气所占体积相同，化合物X可能是（）A．乙酸丙酯B．甲酸乙酯C．乙酸甲酯D．乙酸乙酯方法：根据水解的式量分析其结构。捷径：因有机物X水解产物为Y和Z，同温同压下，相同质量的蒸气所占体积相同，说明Y和Z的分子量相等。而分子量相等的羧酸和醇相差一个碳原子，以此化合物X可能是乙酸丙酯或甲酸乙酯，得答案为AB。总结：确定Y和Z的分子量相等，是解答该题的关键。例题2：（2002年全国高考）乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业，乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。(1)写出A、C的结构简式：A：____________，C：___________。(2)D有很多同分异构体，含有酯基和一取代苯结构的同分异构体有五个，其中三个的结构简式是：请写出另外两个同分异构体的结构简式：_____________和_______________。2方法：根据合成后所得物质的结构简式逆向分析。捷径：（1）从乙酸苯甲酯，根据反应过程中的条件推得AC的结构简式分别为：A：C：。（2）D的含有酯基和一取代苯结构的同分异构体的判断，可通过酯键官能团分析。分析时，先写出酯键，即－COO－，然后将基团的剩余部分分别接在酯键的两边，以此有：①左边：H－，右边：－CH2CH2C6H5；②左边：H－，右边：－CH（CH3）C6H5；③左边：CH3CH2－，右边：－C6H5；④左边：C6H5CH2－，右边：－CH3；⑤左边：C6H5－，右边：－CH2CH3；其中三个巳写出，另外两个的结构简式是：总结：在确定酯的结构时，酯键－COO－的右边不能连氢原子，而左边则可以连氢原子。例题3：（1996年全国高考）在有机反应中,反应物相同而条件不同,可得到不同的主产物。下式中R代表烃基,副产物均已略去。请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式,特别注意要写明反应条件.(1)由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3(2)由(CH3)2CHCH=CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH方法：根据题示反应条件，按照最终产物要求书写化学方程式。捷径：(1)中采取先消去后加成的方法；(2)中采取先加成后水解的方法。其化学方程式如下：3总结：（1）这是Br原子从1号碳位在移到2号碳位上物质之间的转化。由于两者都是饱和的有机物，又不能发生取代直接完成其转化。所以，必须先进行消去反应，使卤代烃变成烯烃。然后烯烃再和HBr加成，只要找到适当的条件，Br可以加成到2号碳位上。这也是这类问题的解题规律。（2）如果烯烃与水直接发生加成，可以生成醇，但羟基的位置不能确定，因而无法一步完成这一变化。同时也不符合题目要用两步反应完成这一转化的要求。所以只能先与HBr加成，使Br原子加成在1号碳位上，再与NaOH水溶液发生水解反应，使羟基取代溴原子。例题4：（2001年全国高考）某种甜味剂A的甜度是蔗糖的200倍，由于它热值低、口感好、副作用小，已在90多个国家广泛使用。A的结构简式为：已知：①在一定条件下，羧酸酯或羧酸与含—NH2的化合物反应可以生成酰胺，如：酰胺②酯比酰胺容易水解。请填写下列空白：（l）在稀酸条件下加热，化合物A首先生成的水解产物是：和。（2）在较浓酸和长时间加热条件下，化合物A可以水解生成：、和。+HBr4（3）化合物A分子内的官能团之间也可以发生反应，再生成一个酰胺键，产物是甲醇和。（填写结构简式，该分子中除苯环以外，还含有一个6原子组成的环）方法：将题示信息迁移到水解反应，并比较分析酯与酰胺水解的难易。捷径：(1)根据信息，酯比酰胺容易分解，所以在稀酸条件下加热，可理解为酯发生水解反应，酯的结构特点是含有。其产物是：和CH3OH。(2)在较浓的酸和长时间加热条件下，可认为酰胺和酯都发生了水解反应。在题中提供三个空格，也明确提示酰胺和酯都发生水解反应。酰胺的结构特点是，水解反应时可把化合物A分为三个部分，即（结构式中的虚线是水解反应时化学键的断裂处），在处连接—OH，在或—O—CH3处连接H原子即可的到答案：，，CH3OH。应该指出，由于—NH2显碱性，而在酸性条件下水解时，—NH2应与H+发生反应生成—NH3+，由于现行中学教材中，只提供—NH2可以与酸反应，未要求写出反应式，所以仍可写成—NH2也能得分。(3)A分子中存在—COOH与—NH2两个官能团，它们之间可以发生反应生成酰胺，信息①中提供的第一种反应，也可生成酰胺。因而生成物中含一个6原子组成的环（除苯环外）成了解题中一个重要条件了。若按反应，新形成5的环只有5个原子，（右侧部分略去），如果按反应，则新形成的环的结构如：。所以后者符合题意。另外，题中又指出产物还有甲醇，则也证实反应按信息中提供的第一种反应进行，其中R′为—CH3。除甲醇外，另一产物的结构简式为：。总结：不论在理科综合试题还是3+2的化学试题中，有关有机化学的试题大多以主观题的形式出现，且难度要大一些。设问大多以确定同分异构体，反应类型，反应方程书写，反应产物的推断等，并且以信息迁移题型出现。例题5：（1995年全国高考）图中①-⑧都是含有苯环的化合物。在化合物③中,由于氯原子在硝基的邻位上,因而反应性增强,容易和反应试剂中跟氧原子相连的氢原子相结合,从而消去HCl。请写出图中由化合物③变成化合物④、由化合物③变成化合物⑥、由化合物⑧变成化合物⑦的化学方程式(不必注明反应条件,但是要配平)。6方法：官能团与转化图示相结合分析。捷径：（1）根据化合物⑤，可知④物质是，因为④→⑤的反应是—NO2被还原式—NH2，而另一个侧链则没有变化。③→④的反应式是信息的逆向思维，③→④的另一反应物是CH3OH。③→⑥反应直接应用信息，③→⑧的反应式为⑧→⑦可类似于以此得反应的化学方程式为：总结：该题是以提供新的信息为前提，根据信息，结合学过的基础知识重新加工整理成新的知识网络。这种题型既考查自学能力，阅读能力，分析理解能力，也考查应用知识的能力。例题6：（1998年全国高考）请认真阅读下列3个反应：利用这些反应，按以下步骤可以从某烃A合成一种染料中间体DSD酸。请写出A、B、C、D的结构简式。方法：根据信息类方程式，从合成的最终产物逆推。捷径：根据信息和DSD酸的结构，该烃结构特点是含有苯环，又通过信息③分析知，该烃在苯环上有一个侧链甲基，所以A是甲苯。前二步反应式7其中—CH3与—NO2处于对位是由DSD酸结构推测而来，以此得A、B、C、D的结构简式分别为：总结：本题的难点是（D）的结构简式推断。根据信息②，苯胺容易被氧化，而NaClO又具有强氧化性，所以只有先按信息③反应，再按信息②反应，避免—NH2被氧化。其物质间的转化为：金钥匙：例题1：已知有机物A的分子量为128，当分别为下列情况时，写出A的分子式：(1)若A中只含碳、氢元素，且分子结构中含有苯环，则A的分子式为；(2)若A中只含碳、氢、氧元素，且分子结构中含有一个酯键，则A的分子式为；(3)若A中只含碳、氢、氮元素，且A分子中氮原子最少，则A的分子式为。方法：从分子量和官能团两方面综合分析。捷径：(1)苯基(C6H5)的式量=77，余128-77=51，其可能组合只能是C4H3，把两两“相加”，就可得其分子式为：C10H8(实为萘)。(2)因分子中含有酯键，可设A为RCOOR，就是R＋COO+R=128，R＋R=84，R＋R=C6H12，“COO”+“C6H12”=C7H12O2。(3)由于氮在分子中可看作以氨基“NH2”存在，A也可看作是烃分子中的氢原子被NH2所取代而得到的产物，如果把“NH2”看作一个氢原子，则烃分子的构成应符合烷、烯、炔的组成；设A分子中的氮原子数为一个，可求出A的分子式为C8H18N，它经改写后得到的表达式为C8H16NH2，但CnH2n+1，又不符合烷、烯、炔的通式，故舍去；而当分子中的氮原子数8为2时，可得到它的分子式为C7H16N2，经改写后成为C7H12(NH2)2，符合烯烃CnH2n的通式。以此其分子式应为：C7H16N2。总结：在该题的第(3)问中，因未给出氮原子数的多少，故为了确定其具体数值，可采用尝试法求得结果。例题2：已知羟基（—OH）不能与双键直接相连，若0.5mol有机物恰好与1mol氢气加成生成3—甲基—2—丁醇，则该有机物的结构简式为。方法：逆向分析法。捷径：因为有机物加成前后碳链结构不变，因此该题可通过先确定加成后产物的结构，然后再由题目中的限制条件，来确定碳碳双键的位置。由题意知加成产物结构为：，又因为—OH不能与双键直接相连，且加成时有机物与氢气的物质的量之比为1︰2，可知有机分子中含有两个双键，其结构为：总结：此题虽为一常规题，但若不能利用逆向分析，即从要求合成的物质出发，会费工费时，且不易作答。例题3：A、B都是芳香族化合物，1molA水解得到1molB和1mol醋酸。A、B的相对分子质量都不超过200，完全燃烧都只生成CO2和H2O。且B分子中碳和氢元素总的质量部分含量为65.2%（即质量分数为0.652）。A溶液具有酸性，不能使FeCl3溶液显色。（1）A、B相对分子质量之差为。（2）1个B分子中应该有个氧原子。（3）A的分子式是。（4）B可能的三种结构简式是、、。方法：定性判断与定量分析相结合。捷径：定性判断可知A有酯的结构（A能发生水解反应），且A有羧基（A溶液具有酸性，但不能使FeCl3显色），从而可知B具有芳香醇的结构或酚的结构（酚的羟基在一定条件下也能与酸形成酯）。由上分析，B的分子中至少含有3个氧原子，若按含有3个氧原子计算，其相对分子质量为=138，其分子式为C7H6O3，则由A+H2O→B+CH3COOH可知：A为C9H8O4，且9A，B相对分子质量相差42。从而可知B有一个—COOH和一个—OH，其结构可能有三种：总结：本题考查有机物组成、结构和性质的基本知识。例题4：写出由乙醇制取乙二醇的有关化学方程式。方法：此题为增加官能团数目的合成，可考虑先消去再加成。捷径：依据方法分析求解。CH3CH2OH→CH2=CH2↑+H2OCH2=CH2+Br2→+2H2O→+2HBr总结：此题为一易题，但作为增加官能团的一种反应类型，也不失为一好题。例题5：写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备。写出各步反应的方程式。（必要的无机试剂自选）。方法：分析比较给出的原料与所要制备的产品的结构特点可知：原料为卤代醇，产品为同碳原子数的环内酯，因此可以应用醇羟基氧化成羧基，卤原子再水解成—OH，最后再酯化。捷径：根据方法中的分析，可写出其化学反应方程式为：2CH2ClCH2CH2CH2OH+O22CH2ClCH2CH2CHO+2H2O2CH2ClCH2CH2CHO+O22CH2ClCH2CH2COOHCH2ClCH2CH2COOH+H2OCH2CH2CH2COOH+HCl浓H2SO4170℃NaOH催化剂△催化剂△NaOH10CH2CH2CH2COOH∣总结：氧化和水解顺序不能颠倒，因为先水解，后无法控制只氧化一个—OH。例题6：卤代烃在氢氧化钠存在的条件下水解，这是一个典型的取代反应，其反应的最终结果是带负电的原子团（例如OH—等阴离子）取代了卤代烃中的卤原子。例如：CH3CH2CH2Br+OH—（或NaOH）→CH3CH2CH2—OH+Br—（或NaBr）写出下列反应的化学方程式：（1）溴乙烷跟NaHS反应。（2）碘甲烷跟CH3COONa反应。（3）由碘甲烷、无水乙醇和金属钠合成甲乙醚（CH3—O—CH2CH3）。方法：将给予的新