4_5_二氮杂芴光电材料的合成及薄膜器件的应用

4，5-二氮杂芴光电材料的合成及薄膜器件的应用张丹11408024摘要:氮杂芴类是构筑有机、聚合物半导体的重要单元，已经成为塑料电子领域研究的热点。对比芴类单元，二氮杂芴具有配位超分子作用与强电子亲合能双层功能，因此，该类半导体材料延伸了芴类半导体在有机薄膜器件、生物传感以及医学中的应用。目前，4,5-二氮杂芴类材料已被广泛应用于电子传输材料、有机发光类材料、敏化太阳能电池、发光配合物、传感材料及其杀菌材料等方面，文中重点描述了4，5-二氮杂芴光电材料的合成以及薄膜器件应用。关键词:4,5-二氮杂芴;有机/聚合物半导体;薄膜器件Abstract:Diazafluorenederivativeshaverecentlyreceivedmuchattentioninthefieldoforganicandplasticelectronics，duetotheiruniquestructuresandpropertiesforconstructingorganicmolecules/polymersemiconductors．Incomparisonwithfluorenederivatives,diazafluorenederivativeshavestrongeraffinityandcansmoothlycoordinatewithdifferentmetalsalts，whichextendtheapplicationsoffluorenederivativesforthinfilmdevices，biosensorsinthemedicalscience.Uptonow,DAFderivativeshavebeenwidelyappliedinmanyfieldssuchaselectron-transportingmaterials，organicemitter，solarsensitizers，andsensorsandsterilizationmaterials．Inthispaperwefocusonthesynthesis4，5-diazafluoreneanditsderivativesandtheapplicationofthinfilmdevices．Keywords:4，5-diazafluorene;organic/polymersemiconductors;thinfilmdevices1引言众所周知，芴类衍生物由于其热稳定性高、发光效率高、易于进行化学修饰，常被用作蓝光主体材料。但芴类衍生物由于其电子亲和能较小，使得电子难以注入，限制了其蓝光器件性能的提高。为了改善电子注入能力，人们尝试将不同电负性的原子引入到芴单元中，形成诸如硅杂芴、氧杂芴、氮杂芴等杂芴单元。其中，二氮杂芴的结构与芴基团区别在于4，5-位上的2个碳原子被2个氮原子取代，因此它们的空间拓扑结构十分类似。不同的是，4，5-二氮杂芴由于2个氮原子的引入，使得它具有较强的电子亲合能。利用4，5-二氮杂芴来替代芴基团，不但其光谱基本保持不变，电子亲和能力有所增强，而且有利于电子的注入，提高了器件的效率。24,5-二氮杂芴的合成Inglett[1]于1950年最早报道了利用1,10-菲罗啉合成4，5-二氮杂芴酮。他们利用强酸氧化1,10-邻菲罗啉得到1，10-菲罗啉-5,6-醌，再通过强碱的作用，使1，10-菲罗啉-5，6-醌转化成4，5-二氮杂芴酮。随后，Summer[2]小组改进了反应条件，通过一锅法使1，10-菲罗啉在高锰酸钾和氢氧化钾的共同作用下，直接转化为4，5-二氮杂芴酮，产率为20%，但对反应的进程没有进行进一步的研究。2000年，Plater[3]小组对反应进程进行了详细的研究，成功分离出反应中间体，推断出了反应的机理(见图1)。并利用水合肼对4，5-二氮杂芴酮进行还原，得到了4，5-二氮杂芴。图14,5二氮杂芴的合成34,5-二氮杂芴的反应3.14,5-二氮杂芴9位进行的反应4，5-二氮杂芴具有良好的平面性、较大的共轭面积以及较强的电子亲和能，而作为常见的配体，因其9位亚甲基易于进行修饰而引起人们的广泛关注。早期，人们通过利用4,5-二氮杂芴酮中羰基的活性合成了各式各样含4，5-二氮杂芴的配体和配合物。主要是通过羰基与氨基、羰基与C=S的反应来进行修饰[4-6]。如Warrener小组为研究超分子的分子内电荷转移和能量转移作用，合成的空间隔阻型4,5-二氮杂芴配体;Plater小组合成的4,5-二氮杂芴类的杂环自由基等。目前，研究较多的是对于4，5-二氮杂芴9位亚甲基进行的烷基化/芳基化修饰。较早开展此类研究工作的是日本Ono小组[7]，他们以4，5-二氮杂芴酮为原料，在硫酸的催化下，合成了一系列9，9-二芳基4，5-二氮杂芴的衍生物，产率高达70%～90%。随后，Li小组[8]利用盐酸作用，合成9,9-二苯酚-45-二氮杂芴，再通过对羟基的修饰，得到具有烷氧链基团的芳基化产物(见图2)。图2酸催化下的4,5-二氮杂芴的傅克反应同一年，国立台湾大学的Wong小组[9]首次报道了4，5-二氮杂芴分子内的傅克反应。他们利用格氏试剂进攻4，5-二氮杂芴酮单元中的羰基，再在酸性条件下，进行分子内合环反应(见图3)。此后，此类反应得到了广泛的应用。图3分子内的傅克反应3.24,5-二氮杂芴3,6位的反应1982年，Sauvage小组[10]首次报道了1，10-邻菲罗啉的芳基化。于-78℃条件下加入苯基锂，使得1,10-菲罗啉2,9位上的氢原子被取代，再在MnO2的作用下，转化成2，9-二苯基-1，10-邻菲罗啉，产率在70%左右。此方法适用于2，2-联吡啶、2，2'，6'，2″-三联吡啶等含氮杂环。由于4，5-二氮杂芴与2，2-联吡啶、1，10-邻菲罗啉具有类似的结构，2007年，Ono小组[11]首次将4，5-二氮杂芴引入此体系，在4，5-二氮杂芴的3，6位引入2个芳基，增大了共轭面积，使其堆积方式发生变化(见图4)图44,5-二氮杂芴3,6位芳基化反应3.34,5-二氮杂芴类的卤化反应常见的C-C键偶联反应，如Suzuki反应、Heck反应都需要通过含有卤化物的中间体来进行。因此，卤化物成为构筑光电功能材料的一个重要因素。Connor小组[12]首先报道了4，5-二氮杂芴的9位溴化。该反应以苯为溶剂，与NBS反应，一个溴原子取代9位亚甲基上的一个H原子，产率为60%。然而，4，5-二氮杂芴的化学活性相对较低，其它位点的溴化反应很难进行。而作为4，5-二氮杂芴前驱体的4，5-二氮杂芴酮含有2个氮原子，在强酸条件下，氮原子可以与氢原子结合，因此更加降低了4，5-二氮杂芴的反应活性。所以，即便在浓硫酸和浓硝酸的作用下，4，5-二氮杂芴酮依旧很难与液溴发生反应。Mlochowski小组[13]报道了4，5-二氮杂芴酮的溴化反应(Route1)。通过发烟硫酸的作用，使SO3与4，5-二氮杂芴酮上的氮原子结合，而后，用液溴与4，5-二氮杂芴于160℃条件反应3天，生成2，7-二溴-4，5-二氮杂芴酮，产率为32%。由于反应条件相当苛刻，因而限制了4,5-二氮杂芴的进一步应用。黄维小组[14]改进了相关反应，使得反应条件更为温和，并且将产率提高到了50%(Route2)，如图5所示。这为进一步构筑性能优异的氮杂芴类光电功能材料奠定了坚实的基础图54，5-二氮杂芴类的卤化反应44,5-二氮杂芴材料的应用4，5-二氮杂芴材料由于具有较强的电子亲和能、较大的共轭面积、易与金属离子配位、易于进行化学修饰等优点而受到人们的广泛关注。60多年来，已被广泛用作电子传输材料、有机电致发光材料、发光金属配合物、传感材料、敏化太阳能电池材料以及DNA光漂白剂等。4.14,5-二氮杂芴类材料作为电子传输材料在有机发光二极管领域，要获得较高的发光效率和较长的发光寿命，首要要求是空穴和电子可以有效复合，这为有机发光二极管器件的构筑指明了方向。一些具有较强电子亲和能的材料既能作为电子传输材料，又能作为空穴阻挡层材料，这样有利于提高器件的发光效率。Forrest小组[15]报道的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(BCP)是一种性能优良的既能作电子传输材料，又能做空穴阻挡层材料的化合物。考虑到4,5-二氮杂芴与1,10-菲罗啉的结构类似，同时又具有很强的电子亲和能，Ono小组合成了一系列结构类似的4，5-二氮杂芴衍生物，并将其作为电子传输材料应用于电致发光器件(见图6)。图6BCP和4，5-二氮杂芴衍生物的分子结构通过循环伏安法研究表明，化合物1a与BCP的能级近似，并将其应用于器件来研究4，5-二氮杂芴类材料的电子传输和空穴阻挡性能，器件结构为:ITO/TPD/4.8%-Ir(ppy)3:CBP(20nm)/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al(70nm),由4种不同电子传输材料构筑成了4种不同的器件。器件1(○):ETL=a(30nm);器件2(□):ETL=a(10nm)+Alq3(20nm);器件3(△):ETL=a(10nm)+Py-PySPyPy(20nm);器件4(×):ETL=BCP(30nm)。在同等电压下，以化合物1a为电子传输层的电致发光器件，虽然由于其电子传输能力略弱于BCP(见图7左器件性能)，因此导致电流密度略小于BCP。但从器件的外量子效率来看，器件1明显要比器件4高。因此，相对于器件4，器件1更有利于空穴和电荷的复合。化合物1a既能作为电子传输材料，又能作为空穴阻挡层材料，并且其空穴阻挡能力强于BCP(见图7)。图7器件性能a电流电压曲线;b电流-外量子效率曲线随后，为了提高4，5-二氮杂芴类材料的电子传输能力，Ono小组在9，9-二(苯-4-甲醚)-4,5-二氮杂芴结构的基础上，对其3，6位进行芳基化修饰，合成了三种不同的3，6-二芳基-4，5-二氮杂芴材料(见图8)。与化合物1a相比，化合物2a-2c的共轭面积有所增大，吸收光谱发生了红移，光吸收能带有所降低。循环伏安法测试表明，氟原子的引入增强了4，5-二氮杂芴的电子亲和能力。图83,6-二芳基-4,5-二氮杂芴类材料的分子结构为了研究在化合物2a，2b，2c3,6-位的直接芳基化是否能提高其电子传输能力，作者将化合物2b作为电子传输层来构筑电致发光器件。器件结构如下:ITO/TPD(50nm)/Ir(ppy)3:CBP(20nm)/2b(30nm)/LiF(1nm)/Al(70nm)，其电流-外量子效率曲线如图9所示。从器件的性能对比可以看出，化合物2b构筑的器件外量子效率比BCP的高。由此可以推断，化合物2b的电子传输能力和电子亲合能都优于化合物BCP。图9器件性能:电流-外量子效率曲线4.24,5-二氮杂芴类材料作为双极性材料2002年，台湾的Wong小组[16]报道的将芴类化合物3作为发光层制备的蓝光器件引起了人们的广泛关注。但其发光效率很低，原因在于:化合物3的电子亲和能很小，不利于电子注入，阻碍了空穴和电子的有效复合。因此，需要一种具有较强电子亲和能的基团对其进行修饰，以提高其电子和空穴的有效复合。随后，Wong小组将4,5-二氮杂芴引入到三联芴的侧链中，即化合物4(见图10)。与化合物3相比，化合物4的电子平衡注入能力更强。器件结构为:ITO/PEDT:PSS(30nm)/TCTA(50nm)/terfluorene(3)or4(50nm)/LiF(0.5nm)/Al。其中，化合物3/4既作为电子传输层，又作为发光层。这两种器件都发出纯正的蓝光，化合物4的器件启动电压要低于化合物3(见图10a)，化合物4的器件外量子效率为1.6%，远高于化合物3报道的0.4%，如图10(b)所示。4，5-二氮杂芴的引入使得空穴和电子能更有效复合，器件效率明显提升。随后，Wong小组[17]对不同杂原子取代的三联芴的双极性性能作了进一步的研究。图10化合物3和4的分子结构和器件性能随后，通过在芴基衍生物中引入4,5-二氮杂芴基团来改善电子注入能力从而提高