4二元合金相图.

第四章二元合金相图与合金凝固纯金属的优缺点一些纯金属具有优良的导电性、导热性、化学稳定性及美丽的金属光泽，纯金属的生产成本很高，强度、硬度、耐磨性等力学性能一般都比较差，因而不适宜制作对力学性能要求较高的各种机械零件和工模具等工件。合金及其优越性通过熔炼、烧结或其它方法将金属元素同其它元素结合在一起所形成的具有金属特性的新物质称为合金(alloy)。适当成分的合金不仅力学性能、电磁、化学稳定性等性能优越，而且往往成本较低。合金材料应用广泛。本章利用相图研究合金的结晶过程，以及合金的性能与其成分、组织结构之间的关系。4.1相平衡与相图4.1.1几个基本概念（1）组元组成材料的最简单、最基本、可以独立存在的物质。讨论相结构和显微组织时，通常是指各种化学元素或稳定化合物。按照组元数目，材料系统可以分为一元系、二元系、三元系等。（2）相相是体系中均匀的组成部分，相与相之间有界面分开。相是体系中结构相同、成分和性能均一，并以界面相互分开的组成部分。相指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。相与相之间的转变称为相变。如水结冰。均匀指微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。化学成分允许连续变化。相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。相可以是单质，也可以是溶液、化合物等。气体：一般是一个相，如空气。固体：物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，几个组分可以形成一个相，也可能出现多相。液体：视其混溶程度而定。（3）相平衡如果系统中各相经历很长时间，各相的状态（成分、结构、数量等）不随时间发生变化，则是处于平衡状态。相平衡是动态平衡。例如冰与水在1atm，0℃时处于平衡状态，但是界面仍然有物质交换，只不过速度相等。4.1.2相平衡条件等温等压过程用自由焓作为状态函数：其中ni是i组元的摩尔数。微分形式为：其中i是i组元的化学位：),,,,,(21knnnPTGGiidnVdPSdTdGijnjnGjnPTii,,3,2,1,,,设平衡体系中包含、两相，在等温等压条件下，某一组元i从其中一相向另一相转移了一个极小量dn摩尔，相自由焓减小了：相自由焓增加了：此时，整个体系自由焓的变化为：dndGidndGidndGdGdGii)(在平衡时，显然dG=0。因为dn≠0，所以相平衡条件为：任意一组元在各相当中的化学位均相等——相平衡的条件。ii4.1.3相律吉布斯相律：f=c-p+2c：系统的独立组元数;p：共存的平衡相数;f：自由度的数目，指给定合金系在平衡相数不变的前提下，可独立改变变量（如温度、压力、浓度等）的数目。对于不含气相的凝聚系统，可视为恒压条件，相律表述为：f=c-p+14.1.4相图相图：表示体系的相平衡状态与成份、温度、压力等变量之间关系的图形。相图表示一个合金系内不同相可以稳定存在的范围,相图也称为状态图、平衡图。相图对于成分与组织结构的关系有重要意义。相图可用于材料研究设计、选材、制定热加工工艺等。相图可以实验测量，也可以计算。原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。做法：(1)配制不同成分的合金；(2)将样品加热成液态，令其缓慢而均匀地冷却，记录、绘制温度－时间曲线，即冷却曲线；(3)根据冷却曲线测定合金的临界点；由于相变的热效应，在冷却曲线上出现转折点；(4)将临界点标在同一坐标系中，连接相同意义的点，构成相图。热分析法以Bi-Cd系为例：所选合金Cd的质量百分数：a,0%；b,20%；c,40%；d,75%；e,100%。abcde冷却曲线Bi-Cd系统的相图Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)L热分析法举例（1）单元系相图单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。影响因素只有温度和压力。因为c=1,根据相律f=c－p+2=3－p最多三相平衡。以水为例，可能同时存在水、冰、汽三相。在不同温度（或压力）测出水-汽、水-冰、冰-汽两相平衡时对应压力（或温度）。然后将测量数据绘制在T-P坐标系中，连接相同意义的点构成相区界限。如下图。单相区中，f=2；边界线上，p=2，f=1;Clapeyron方程反映两相平衡时P与T的关系：O点，p=3，f=0。ABCOC’SLg临界点压强温度VTHdTdPSiO2，S的相图（2）二元系相图除了温度、压力以外，还有一个成分变量，相图为立体图；如果压力变化不大，且只考虑液、固凝聚相，可以近似认为压力不变。相律f=c-p+1根据相律，恒压时二元系最多可以出现三相平衡。二元系相图一般以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。横坐标表示成分，从左到右，B含量从0%B逐渐增加到100%B；常用浓度：重量百分比、原子百分比。温度：摄氏、华氏。状态点位置代表平衡状态。相图中的线是临界点的连线，将相图分成若干相区。相图给出了相的稳定存在范围，可确定合金的结晶温度范围；二元系的两相区如果某一成分、温度表示的状态点位于两相区内，说明该合金此时处于两相平衡，如O合金；两相平衡时，相图给出了平衡相的浓度，如图L成分为a，的成分为b，合金的平均成分仍然是O。杠杆定律若重量为W0，成分为O的合金在某一温度处于两相平衡，如L和两相平衡；根据溶质守恒，必然有：将（1）代入（2）式，移项可得即杠杆定律。00LLoaWobWL杠杆定律的常用形式可以计算某一相所占的比例，重要。%100%%100%;;1000abaoabaoWWabobLLabobWWobabWWoboaWWoaWobWLLLL相重量百分数；即同理，重量百分数即取倒数，，上式成为两边加为比例的形式改写4.3匀晶相图与固溶体凝固匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。绝大多数合金系中都包含匀晶转变。两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的系统称为匀晶系，如Cu-Ni,Au-Ag，Fe-Ni，Si-Ge，Au-Pt，Si-Be等。匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。4.3.1匀晶相图Cu-Ni是典型的匀晶相图。相L，特殊点：熔点线：固相线、液相线相区：L，L+和4.3.2固溶体合金的平衡凝固平衡凝固指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个阶段在液相以内、固相以内以及两相之间都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。匀晶转变时，固溶体的形成也是形核与长大过程。固溶体结晶的特点结晶产生的固相与液相成分不等；与纯金属凝固不同；形核时，不仅要求能量起伏、结构起伏，而且要求浓度起伏；不是恒温结晶。温度下降时，L相成分沿着液相线变化远离合金成分；相成分沿着固相线变化接近合金成分；相对量符合杠杆定律，L减少，相增多。4.3.3固溶体的不平衡凝固固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学成分不一致)，依赖于原子扩散。若冷速较快，则只有固液界面接近于平衡状态。由于扩散难以充分进行，液相尤其是固相成分不均匀。固相成分平均成分线偏离固相线；液相平均成分也（略）偏离液相线；非平衡凝固时，结晶的温度范围增大。晶内偏析（枝晶偏析）定义：晶粒内部出现的化学成分不均匀现象。枝晶偏析：固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，故称为枝晶偏析。先结晶部位含有较多的高熔点组元。影响晶内偏析的因素a、冷却速度（-固液界面移动速度）b、元素的扩散系数c、相图上液相线与固相线之间的水平距离通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消除晶内偏析。4.3.5区域熔炼根据溶质分布规律，如果S相停止扩散，凝固后可在铸锭的一端获得提纯效果；利用这一原理，发展了区域熔炼技术，经过多次区域熔炼，可获得良好的提纯效果。例如K0=0.1，经过5次区域熔炼，前端的杂质含量可降低到原来的1/1000。已经用于金属、单晶硅、有机物等。4.3.6成分过冷纯金属凝固时，理论结晶温度固定，过冷度由温度分布决定；热过冷合金凝固时，理论结晶温度与成分有关；由S/L界面附近温度分布和溶质分布共同决定的过冷度称为成分过冷。实际温度分布T=Ti+Gx过冷度分布：GxxDRKKmCTTTTL0001（3）成分过冷对晶体形态的影响合金凝固一般会出现成分过冷。晶体的生长形态与成分过冷区宽度、固液界面的微观结构密切相关。随着成分过冷区宽度增大，固溶体晶体由平面状向胞状、树枝状形态发展。平面长大胞状长大示意图胞状长大树枝状长大4.4共晶相图及共晶合金的凝固共晶转变：从一个液相结晶出两个成分不同的固相。共晶转变的产物称为共晶体、共晶组织。许多合金系都含有共晶转变。共晶合金熔点低、铸造性能好，如铸铁、铝合金、26Pb－74Sn焊剂等。L4.4.1共晶相图相L,,点A,B,E线：液相线；固相线；共晶线；溶解度线。液相线AE,BE;固相线AMENB;共晶线（等温线）MEN;溶解度线：MF:Sn在(Pb)中的溶解度；NG:Pb在(Sn)中的溶解度。相区:单相区3，双相区3，三相区1。其他形式的共晶相图如果两组元的溶解度可以忽略；共晶相图具有右图的形式。两固相单相区成为一条直线。4.4.2合金的平衡凝固以Pb-Sn合金为例。选择的典型成分如图所示。（1）19Sn%(如10％）合金室温组织II3以下，脱溶转变II组织组成物相对量室温组织组成物相对量相组成物？%2.8%1002100210%%8.91%100210010100IIW（2）共晶合金（61.9%Sn)在183℃以上，L稳定；在183°C以下，和稳定；在183℃，同时结晶出和，即发生共晶转变。NMCEL0183共晶温度，发生等温转变，形成共晶体；183℃，、溶解度变化，发生脱溶转变II，II，不重新形核。室温组织()共晶转变完成时，两相的相对量：室温时，两相的相对量：%4.45%100195.979.615.97%100MNENW%6.54%100195.979.19.61%100MNMEW10061.9100%100%38.9%1002EGWGF%1.61%100210029.61%100FGEFW（3）亚共晶合金19～61.9％Sn1-2匀晶转变：L2共晶转变：L＋2以下：脱溶转变II,II室温组织：II)(αα+ββII组织组成物相对量在183℃以上，合金处于L+两相平衡：此后，剩余液体转化为室温组织中的共晶组织，（＋）％＝（183＋）L％＝49％。183，共晶体中的脱溶产物不改变组织的相对量。%49%%;51%100199.61409.61%L匀晶转变产生的初生相在冷却过程中将会有一部分转化为二次相。42.15%51%0.8266)183%(210019100%:%85.8%511734.0)183%(2100219%室温剩余初生相II（4）过共晶合金61.9~97.5%SnαIIβ(α+β)4.4.3共晶组织及其形成机理初晶形态：取决于①S/L界面的性质与②成分过冷情况。固溶体（粗糙界面）多为树枝状；若初晶为亚金属、非金属或中间相（光滑界面），往往得到规则的外形。共晶组织形态典型形态包括层片状、棒状、球状、针状、螺旋状、花朵状、树枝（骨骼）状等。球状（短棒状）共晶组织针状共晶组织螺旋状共晶组织树枝状共晶组织花朵状共晶组织共晶组织形态与以下因素有关：组成相的性质，Jackson因子；组成相的相对量，界面能；界面移动速度R；界面附近液体温度梯度；生长的各向异性，等。（1）金属-金属型共晶组织两相与液体都具有粗糙界面，如Pb-Cd,Zn-Sn，Ag-Cu，Al-Ag2Al，Cd-SnCd；一般具有简单的共晶形态，层片状或棒状;主要由界面能决定：层片