4多晶体分析

第四章多晶体分析方法§4-1德拜照相法•粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。•如何记录下这些衍射花样呢？•一种方法是用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。**受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样。如何解决这个问题？**德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片（见图）。**这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。**记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射花样。1.德拜相机•德拜相机结构简单，主要由相机圆筒(机盒)、光栏、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒.德拜相机•相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。•这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2θ角提供方便。幻灯片111、当多晶体晶粒的某一（hkl）晶面正好和入射X射线构成符合布拉格方程的掠射角θ时，则发生衍射，衍射方向为OP(见图2-4)。2、如果以入射线为轴，使晶粒转动，则衍射线OP也将绕入射线转动，形成一个衍射圆锥面，其顶角为4θ。3、在粉末法照相时，我们并没有真的将这个晶粒绕入射线为轴进行旋转，而是由于多晶体粉末试样中存在着数量极多的各种取向的晶粒，总有一部分晶粒的取向，恰巧使其（hkl）晶面正处于上述位置，这个晶面的衍射线也（将和上面一个晶粒转动所产生的衍射）将连续地分布在顶角为4θ的圆锥面母线上。**即样品是由细小的多晶质物质组成。理想的情况下，在样品中有无数个小晶粒（一般晶粒大小为1μm，而X射线照射的体积约为1mm3，在这个体积内就有109个晶粒），且各个晶粒的方向是随机的，无规则的。或者说，各种取向的晶粒都有。#返回4在粉末法中由于试样中存在着数量极多的各种取向的晶粒。总有一部分晶粒的取向恰好使其（hkl）晶面正好满足布拉格方程，因而产生衍射线。衍射锥的顶角为4θ。5每一组具有一定晶面间距的晶面根据它们的d值分别产生各自的衍射锥。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。可以记录下衍射锥θ角和强度。•德拜相机中试样放置在位于圆筒中心轴线的试样架上。为校正试样偏心，在试样架上设有调中心的部件。圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端插入光栏，另一端插入承光管。•光栏的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度,即限制入射X射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径和位置。•承光管包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸、和铅玻璃。•承光管有两个作用，一可以检查X射线对样品的照准情况，监视入射X射线的和试样的相对位置.二将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，减弱底片的背景,避免这些射线混入样品的衍射花样，给分析带来困难.•正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔，承光管穿过中心圆孔.•正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。2.底片安装方法•反装法：底片开孔位置同上，底片安装时光栏穿过中心孔.•特点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。偏装法：在底片的1/4和3/4处有两个孔。特点是弧线是不对称的。低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。**该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，便于消除误差,是最常用的方法。•根据衍射几何关系，偏装法固定了两个圆孔位置后就能求出相机的真实圆周长度,即底片所围成圆筒的周长,称为有效周长C0:C0=A+B•偏装法可以消除底片收缩、试样偏心、相机直径不准等造成的误差。3.德拜法的试样制备•首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力.•脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末.•试样尺寸为φ0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。•制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为试样。4.德拜法的实验参数选择•选择阳极靶和滤波片是获得清晰衍射花样的前提。(1)选择阳极靶:•根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z靶≤Z样或Z靶Z样。•实验中通常仅用靶材产生的Kα线条照射样品，必须滤掉Kβ等其它特征射线。•选择哪种阳极靶的K系射线，一般遵循下面两个重要的原则。（1）化学成分原则避免入射X射线激发被测样品产生荧光辐射，从而大大加深底片的底影，甚至得不到衍射线。1°阳极靶的原子序数应低于或等于被研究物质中大量存在的最轻元素的原子序数。Z阳≤Z试所用特征X射线的波长都大于试样中最轻元素的K吸收限波长，不会引起荧光辐射（见图）。2°允许阳极靶的原子序数高出试样一个单位：Z阳=Z试+1入射X射线中Kβ线恰好处于试样的吸收限λK内（见图）由于Kβ能量小，激发试样产生的荧光辐射不严重。3°如果不能满足上述两项要求，可以选择原子序数远远大于被测样品中大量存在的最重元素原子序数的阳极靶，即Z阳Z试（见图），也可得到清晰的德拜照片。L=2Rθ,ΔL=2RΔθ(2)据布拉格方程:2dsinθ=nλ,将λ为恒量。（2）分辨能力的考虑（使晶面间距相近的两条衍射线不致因太靠近而重叠在一起）1°定义：能将晶面间距很相近的两组晶面所产生的衍射线分开到怎样的程度。2°分辨能力的计算面间距差为Δd的两种晶面，相应的线条距离若为ΔL，则相机的分辨能力F:F=ΔL/(Δd/d)(1)微分得2Δdsinθ+2dcosθΔθ=0qqqqq2sin1sin22/2--=-=D-D=RRtgctgRF将（2）、（3）代入（1）式得…（3）qqD-=Dctgdd222)(22)2(122llllndnRdndnRF--=--=可见，提高分辨能力的措施是采用长波X射线和直径较大的相机,讨论:(1)R大，分辨本领越高，但R↑，曝光时间延长；(2)θ角大,分辨本领越高.(3)波长长,分辨本领越高，条件允许情况下,尽量采用长波长。(4)面间距大,分辨本领越高.(2)滤波片的选择:获得单色光，避免多色光产生复杂的多余衍射线条。滤波片的选择由阳极靶材确定。*在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：*当Z靶≤40时，Z滤=Z靶-1*当Z靶40时，Z滤=Z靶–2•滤波片获得的单色光只是除Kα外其它射线强度相对很低的近似单色光。•获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。•单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅Kα产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。•以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。(3)其它参数的选择•管电压:•靶元素的K系标识谱出现的最低电压为该元素的K系临界激发电压,当管电压为临界激发电压3~5倍时,标识谱与连续谱的强度比可达到最佳值,为选用电压范围.•管电流:•射线管的额定功率除以管电压即为许用最大管电流,工作时不能超过.•暴光时间:•由实验确定,变化范围较大.5.德拜相的指数标定•在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。•进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（2θ角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。(1)衍射花样照片的测量与计算•1）θ角的测量与d值的计算在德拜法中，通过测量底片上对应衍射弧的弧对间距2L，并计算得到θ角。偏装法2L与θ角的关系：若相机的半径为R，在低角度区，根据弧长的计算公式有：2L=R·4θ(rad)换算成角度表示:2L=R·4θ·2π/360°•对高角度区2φ=180-2θφ=90-θ•相机直径57.3mm•相机直径114.6mm•得到θ角之后，可通过布拉格方程求得每条衍射线的d值。•衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L，且精度可达0.02-0.1mm。•当采用φ114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2θ角为1°；•若采用φ57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2θ角为2°。•实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。•德拜相机误差与修正•主要讨论两种主要误差:试样的吸收误差和底片伸缩误差.•(1)试样的吸收误差•试样对射线的吸收将使衍射线偏离理论位置,必须加以考虑.对于金属材料吸收较强烈,使照射深度不超过0.02mm,可认为仅是样品表面受到照射.•入射线照射到半径为r的样品上,产生一个顶角为4θ的衍射圆锥,在底片上记录的弧对平均理论距离为2L0(见下图).•X射线只能照射到样品的半个园柱表面,参与形成圆锥面的物质只是其中的一部分,并由园柱面的两根切线(包括入射线和衍射线)所限定.在底片上将形成有一定宽度的衍射线条.•由于样品吸收,衍射线弧对距离较理论值大,如测量弧对外缘距离2L外缘,可得到简单的关系:2L外缘=2L0+2r**由此可以修正样品吸收引起的衍射线位置的误差.•(2)底片伸缩误差•理论的计算为:Θ=2L·90°/2πR•由于相机直径制造误差,或底片未紧贴相机内腔,或底片在显影定影及干燥时的收缩或伸长等,都将影响θ的测定结果.•R的校正:偏装法有效周长C0修正2πRC0=A+B=2πR•2L的校正:采用经吸收校正:2L0=2L外缘-2r计算Θ=2L0·90°/C0•德拜相衍射线弧对的强度:通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别。•精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。•精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。(2)衍射花样标定•完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2θ角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d。•如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数；•如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。•在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法.•立方晶体的面间距公式为:••将上式代入布拉格方程有：(3)立方晶体衍射花样标定•式中，λ2/4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以是常数。•衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（h2+k2+l2）与sin2θ是一一对应的。令N=h2+k2+l2，则有：•Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…Nn•根据立方晶系的消光规律（表3-1），不同的结构消光规律不同，因而N值的序列规律就不一样。我们可以根据测得的θ值，计算出：•sin2θ1/sin2θ1，sin2θ2/sin2θ1，sin2θ3/sin2θ1…得到一个序列，然后与表3-1对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。幻灯片27表3-1.立方晶系点阵消光规律衍射线序号简单立方体心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N110011110