2第二章功能高分子的制备方法02

1第二章功能高分子的制备方法2.1概述特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。2第二章功能高分子的制备方法功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能的。从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越“随心所欲”。3第二章功能高分子的制备方法目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下三种类型：功能性小分子材料的高分子化；已有高分子材料的功能化；多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。4第二章功能高分子的制备方法2.2高分子合成新技术2.2.1活性与可控聚合的概念活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。5第二章功能高分子的制备方法Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）的概念。6第二章功能高分子的制备方法活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。7第二章功能高分子的制备方法已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为“可控聚合”。8第二章功能高分子的制备方法目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备功能高分子提供了极好的条件。9第二章功能高分子的制备方法2.2.2阴离子活性聚合基本特点：1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；2）单体对引发剂有强烈的选择性；3）无链终止反应；4）多种活性种共存；5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。10第二章功能高分子的制备方法2.2.3阳离子活性聚合阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。11第二章功能高分子的制备方法1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合。此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、1,3—戊二烯、茚和α-蒎烯等都已经实现了阳离子活性聚合。12第二章功能高分子的制备方法Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：①数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；②聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；③聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比；④引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；⑤在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。13第二章功能高分子的制备方法图2—1用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系0501001502000.00.51.01.52.02.53.0追加单体2.01.0Mn×10-3转化率%14第二章功能高分子的制备方法采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：CH2CHORHIORCHCH3II2ICH3CHORI2ORCHCH2I2ORCHCH2I]nCH2CHOR[Hn15第二章功能高分子的制备方法由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作用于I－形成I－…I2络合物，减弱了I－的亲核性，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离子稳定在活性状态。16第二章功能高分子的制备方法实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。17第二章功能高分子的制备方法2.2.4活性离子型开环聚合活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。1.环硅氧烷的开环聚合例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。18第二章功能高分子的制备方法2.环醚的开环聚合环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引发他们进行阴离子活性开环聚合。19第二章功能高分子的制备方法四氢呋喃为五元环，较稳定，阴离子聚合不能进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如Ph3C+SbF6－可在－58℃下引发四氢呋喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。20第二章功能高分子的制备方法2.2.5基团转移聚合基团转移聚合(grouptransferpo1ymerization，GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又一重要的新聚合技术。21第二章功能高分子的制备方法所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。22第二章功能高分子的制备方法①链引发反应OSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3δCH2CCH3COCH3O+HF2δCH3OCOCCH3CH3CH2CCH3COCH3OSi(CH3)3(I)23第二章功能高分子的制备方法②链增长反应CCCH3OCH3OCH3CH2CCH3CCH3OOSiMe3+CH2CCH3COCH3OCCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSiMe3OCH3C聚合物(II)24第二章功能高分子的制备方法③链终止反应CCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSiMe3OCH3C[]n+CH3OHn][CH3CH2COOCH3CCCH3OCH3OCH3CH2CCH3CCOOCH3H+SiMe3OCH325第二章功能高分子的制备方法基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D＝1.03～1.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP=[M]/[I]）。此外还有以苯甲醛为引发剂，以Bu2AlCl或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol—基团转移聚合。26第二章功能高分子的制备方法CHO+CH2CHOSiMe2BuZnBr2CH2HCOSiMe2BuCHOCHOSiMe2BuCH2nOHCOSiMe2BuCHCH2[]n+1CH3OHn+1][CH2HCOHCHO+BuMe2SiOCH3(n+1)ZnBr2图2—2Aldol—基团转移聚合过程示意图27第二章功能高分子的制备方法2.2.6活性自由基聚合1.引发－转移－终止法（iniferter法）1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。28第二章功能高分子的制备方法如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。+R'RRnM[M]nR'29第二章功能高分子的制备方法根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。30第二章功能高分子的制备方法目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。1.热引发转移终止剂主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如图2—3所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。31第二章功能高分子的制备方法图2—31,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式R2CCR3XYR1=H,X=Y=CN,OC6H5,OSi(CH3)R2=OCH3,X=Y=CNR3=H,X=H,Y=C6H5R1R132第二章功能高分子的制备方法光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N－乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。图2—4为常用光引发转移终止剂的结构式。33第二章功能高分子的制备方法单官能度CH2SCNSC2H5C2H5CH3CH2OCCH2SCNSC2H5C2H5OOC2H5C2H5SCH3CH2CH2CH2OCCH2SCNCH3NHCCH2SCNOSC2H5C2H5双官能度C2H5C2H5NCSC2H5C2H5SSCNSSSCNSC2H5C2H5NCSC2H5C2H5CH2CH2多官能度