4硒的结构及其营养价值分析

硒的结构及其营养价值分析黎黍匀(上古智阳，南宁，530001)【摘要】通过对硒的结构和原理的系统分析，并对其作用原理、缺乏症状、使用人群、食物来源、现状分析等方面阐述，以达到全面了解硒的营养价值的目的，对营养素与人体健康的关系的研究提供参考。【关键词】硒；结构；原理；营养价值AnalysisoftheStructurePrincipleandtheNutritionalValueofSeLIShu-yun(NanningShangguZhiyangNutritionConsultingCo.Ltd.,530001,China)Abstract:ThroughthestructureandprinciplesofthesystemanalysisofSe,anditsroleinprinciple,thelackofsymptoms,useaspectsofthepopulation,foodsources,analysis,inordertoachieveacomprehensiveunderstandingofthenutritionalualueoftheSefortherelationshipbetweennutrientsandhumanhealthstudiesprovideausefulreference.Keywords:Se;Structure;Principle;Nutritionalualue硒的英文为Selenium，取自希腊文Σελη（~）νη（月亮女神塞勒涅的名字），即“月亮之意”。因为它是一种固体非金属，因此用石字部首，并赋予西字音译。硒是一种化学元素，化学符号为Se，原子序数为34，对生物具有必需性和毒性。性质与硫及碲相似。有光时的导电性能较好，多用来做光电池。硒在地壳中的含量为0.05X10-6，通常极难形成工业富集。硒的赋存状态大概可分为3类：一类以独立矿物形式存在，其次以类质同相形式存在，第三以黏土矿物吸附形式存在。硒在铜矿中的自然储量为17万吨，可开采储量约8.2万吨。2004年，世界硒的开采量为1330吨。日本、加拿大、比利时和德国是硒的生产大国。到目前为止，已发现硒矿物百余种，其中首次在中国发现的仅两种：即硒锑矿和单斜蓝硒铜矿。在中国的兴山白果园银钒矿床中发现了硒银矿、辉硒银矿和富硒硫锗银矿；西秦岭拉尔玛一邛莫金一硒矿床中发现了硒硫锑矿、硒硫锑铜矿、灰硒铅矿和硒镍矿等及湖北恩施渔塘坝硒矿床中发现了硒铁铜矿硒铜蓝、蓝硒铜矿和方硒铜矿等。硒分为很多种，硒化卡拉胶和酵母硒是最常见的，常用于肿瘤、癌症、克山病、大骨节病、心血管病、糖尿病、肝病、前列腺病、心脏病、癌症等40多种疾病治疗。广泛运用于癌症、手术、放化疗等。1发现历史1817年，瑞典的贝采利乌斯从硫酸厂的铅室底部的红色粉状物物质中制得硒。在我国是因为克山病而获得广泛关注和了解。克山症（Keshandisease）是一种因为饮食缺乏微量元素硒所造成的充血性心肌病变症。此病症的命名来自于中国黑龙江省克山县，该县土壤缺乏硒，因此导致此病发生。多发于孩童和怀孕的妇女。目前也发现此病症和病毒感染有关；特别是心肌病毒感染，如科萨奇病毒引起的心肌炎或感染过敏性心肌炎。2性质硒性脆，有毒。溶于二硫化碳、苯、喹啉。硒单质是红色或灰色粉末，带灰色金属光泽的准金属。在已知的六种固体同素异形体中，三种晶体（α单斜体、β单斜体，和灰色三角晶）是最重要的。晶体中以灰色六方晶系最为稳定。硒在空气中燃烧发出蓝色火焰，生成二氧化硒（SeO2）。与氢、卤素直接作用，与金属能直接化合，生成硒化物。不能与非氧化性的酸作用，但它溶于浓硫酸、硝酸和强碱中。溶于水的硒化氢能使许多重金属离子沉淀成为微粒的硒化物。硒与氧化态为+1的金属可生成两种硒化物，即正硒化物（M2Se）和酸式硒化物（MHSe）。正的碱金属和碱土金属硒化物的水溶液会使元素硒溶解，生成多硒化合物（M2Sen），和硫能形成多硫化物相似。3吸收代谢人体本身的硒总含量为15mg。男性体内的硒多集中在睾丸及前列腺输精管中，会随精液一起排出体外。人体与动物有二个硒储存库，一为身体蛋白质的甲硒胺酸(SelenoMethionine，SeMet)，它的储存量视饮食中SeMet量而定，其提供硒的量，取决于甲硫胺酸的转换率；二为肝脏酵素榖胱甘肽过氧化酶(glutathioneperoxidase，GPX)的硒。3.1人体分布硒是人体必需的微量矿物质营养素，多以氧化态Se(Ⅱ)、Se(Ⅳ)、和Se(Ⅵ)存在，化学性质与硫相似，许多含硫氨基酸，如甲硫胺酸(Met)、半胱氨酸(Cys)、胱氨酸也可用硒取代硫。硒在动物组织中最常以甲硒胺酸（SeMet）和硒半胱氨酸（SeCys）的形态存在，其中甲硒胺酸无法由人体合成，仅能由植物合成后经摄食再经消化代谢而获得，故食材动植物来源组成将决定硒在饮食中的形式，此外，人体中甲硒胺酸可以取代甲硫胺酸；但硒半胱胺酸不能取代半胱胺酸。3.2生理表现硒在生理上的功能除了抗氧化外，还调控了甲状腺的代谢和VC的氧化还原态，也曾被提出和抗癌相关的可能性。在食材成分含量里，不同土壤的同种植物性食材，其含硒成分变化相当大，因此硒营养缺乏或过量情形常有地域性关系。纯硒元素和金属硒化物的毒性相对上不大，而且有些为重要的微量元素之一。严重缺乏可引致克山症和溪山症。它们的病征有：心肌坏死、萎缩、软骨组织坏死。另外又与甲状腺肿、呆小症和习惯性流产有关。3.3吸收人体可以吸收有机和无机形式的硒，吸收部位在不同的肠道中。十二指肠是硒主要的吸收位置，空肠和回肠则有少量的吸收，胃无吸收硒的能力。甲硒胺酸的吸收率高于亚硒酸盐(selenite)，通过利用氨基酸运送系统，吸收率可达到80％。一些研究中亚硒酸盐因与肠道中物质的交互作用，其吸收率可达到85％以上。一但吸收后，保留程度高于硒酸盐。硒酸盐(selenate)的吸收率又高于亚硒酸盐，几乎被完全吸收；但并入组织前，大部分会由尿中排除。维生素A、维生素C、维生素E都会增加硒的吸收，当在小肠腔的榖胱甘肽(glutathione,GSH)浓度低时也会增加吸收。高剂量的维生素C、锌会减少硒的吸收；但若在饮食中合并食用硒及维生素C，硒可以和饮食中的氨基酸形成保护结构进而不影响其吸收。重金属（如汞）和植酸被认为会抑制硒的吸收。但是，对于如何调控硒从组织释放到血浆里或是组织从血浆里吸收的作用机制至今仍不明了。3.4运输小肠吸收的硒会和运输蛋白结合，经血液携带至肝和其他组织。血浆中的硒与许多不同分子结合成不同的形式存在着。其中最多的就是硒半胱氨酸（Selenocysteine,Sec）：由硒原子取代原本在半胱氨酸中的硫原子而存在，由硒蛋白质P（SelenoproteinP）这个运输蛋白所携带，而这个运输形式在血浆中也占了一半以上。肾脏、肝脏、心脏、胰脏和肌肉硒含量较高，肺脏、脑部、骨骼和红血球也含有硒。其它类型的运输形式还有甲硒氨酸，由硒原子取代原本在甲硫氨酸中的硫原子而存在，也是由硒蛋白质P所携带；除了这两种有机硒之外，也有无机硒的运输形式：硒酸盐、亚硒酸盐、硒化氢；与在人体血液中α球蛋白及β球蛋白的巯基（sulfhydrylgroups）结合运输脂质。而前述各种带有硒且存在于血浆中的分子，均会被细胞所吸收。而细胞则释放甲基化的硒化物至血浆中，再经由尿液将其排出体外。3.5代谢含硒氨基酸和无机态硒都在组织中进行代谢。从饮食摄取的甲硒胺酸其利用情形和甲硫胺酸相似，可储存在氨基酸代谢池中，用于合成蛋白质，也可代谢成硒半胱氨酸和硒胱胺酸。硒胱胺酸可以从饮食中直接得到，或经由甲硒胺酸代谢而来。硒半胱氨酸经由β-硒半胱氨酸裂解酶作用之后产生游离态硒。游离态硒可以从谷胱甘肽(GSH)得到氢，然后生成硒化物。硒化物有两个代谢途径，其一是经过甲基化作用后从尿液排出，或是形成硒代磷酸盐，这是体内重要含硒酵素的前驱物，例如5'-脱碘酶(5'-deiodinase)或榖胱甘肽过氧化酶(glutathioneperoxidase)。从食物中得来的硒酸盐在体内可转换成亚硒酸盐，更进一步代谢成硒代谷胱甘肽（selenodiglutathione）及硒离子，后者成为硒蛋白或酵素的原料。4作用原理硒最主要的功能是作为各种硒蛋白的组成分，进而影响其酵素活性或功能。4.1谷胱甘肽过氧化酶(glutathioneperoxidase,GPX)这是研究最多的含硒酵素，因为最早发现硒的生化功能就是作为谷胱甘肽过氧化酶的辅基。谷胱甘肽过氧化酶有五种亚型，通常标记为GPX1,2,3,4,5，每一种的亚型存在于不同的组织，但是催化相同的反应。主要的功能是消除组织中的过氧化氢（H2O2）和其他有机态过氧化物。还原过氧化物时，同时利用谷胱甘肽提供还原力。4.2甲状腺素脱碘酶(IodothyronineDeiodinases,IDI或DI)脱碘酶是含硒蛋白质，酵素的活性区是硒半胱氨酸。已知有三种亚型。第一型存在肝脏、肾脏和肌肉，第二型及第三型存在皮肤、脑下垂体、脂肪细胞和脑。主要功能是催化甲状腺素和相关代谢物脱去碘原子，例如：5'-deiodinase（5'-DI）将T4型甲状腺素脱碘转换成T3型甲状腺素，后者是体内活性最高的甲状腺素，可调节代谢、生长及发育。去碘酶也会将T4转换反式T3(reverseT3)，催化产生反式T3的酵素是5-deiodinase。T3或是反式T3都可进一步脱碘产生T2或是3,3'-diiodothyronine这些无活性的代谢物。4.3硫氧化还原蛋白还原酶(ThioredoxinReductase，TrxR)酵素的活性区有硒半胱氨酸，并含有FAD。此酵素存在血液、皮肤和肝脏等组织。主要反应是将氧化态的“硫氧化还原蛋白”(thioredoxin)中的双硫键(disulfidebond)予以还原。还原态的“硫氧化还原蛋白”可以将氢原子提供给其他化合物。4.4硒代磷酸盐合成酶(SelenophosphateSynthetase)硒代磷酸盐合成酶有两种亚型，其中一型含硒半胱氨酸，催化硒离子磷酸化成硒代磷酸盐的反应，这是合成含硒蛋白质的必备原料。4.5硒蛋白质P(SelenoproteinP)硒的运输蛋白质。有移除自由基的作用，具有抗氧化剂的功能。当体内的硒含量不足时，硒蛋白质P会优先获得硒。4.6硒蛋白质W(SelenoproteinW)含有硒半胱氨酸，主要存在心肌、骨骼肌和其它组织的细胞质中，可能扮演抗氧化剂的功能。4.7硒蛋白生合成分子机制硒蛋白的硒胺酸是在转译过程合成并直接利用的，称为转译插入反应（translationalincorporation）。合成途径需要的蛋白质有：硒胺酸合成酶、硒半胱胺酸专用延长因子、selenocysteine-specifictRNA、硒代磷酸盐合成酶。硒胺酸对应的基因密码是UGA，此密码通常当做终止密码。自然界中有许多细菌、植物或动物都能利用硒化氢合成多种有机化合物。人类需要直接摄取有机的硒化物。自然界中甲硒胺酸(selenomethionine)插入硒蛋白质中是直接取代甲硫胺酸(methionine)的位置而得。人类再利用甲硒胺酸释出的硒，先合成磷酸硒(selenophosphate)再生成硒半胱胺酸(selenocysteine，Sec)或其他小分子，再利用UGA的密码将Sec编入人体的特殊蛋白硒蛋白质。人体硒的储存者可能是硒蛋白质P(selenoproteinp)，在已被发现的14种硒蛋白质中只有硒蛋白质P含有10到12个Sec，其Sec数可以随血中硒的浓度而改变。其他的硒蛋白质都只有单一个Sec。所以硒带蛋白质P可能是人类硒的储存池，当食物中硒供应不足时硒蛋白质P就会释出硒供人体利用，但至今仍无法证实该功能。合成反应主要有四个步骤：步骤1，tRNASec与Serine生成Seryl-tRNASec。步骤2，硒离子和ATP生成硒代磷酸盐。步骤3，Seryl-tRNASec和硒代磷酸盐产生含硒氨基酸残基Selenocysteyl-tRNASec。步骤4，转译时由SBP