4芳烃转化过程2014.

第四章芳烃转化主要内容123第一节概述第二节芳烃的转化反应第四节C8芳烃的分离和异构化芳烃的转化4第三节芳烃的歧化与烷基转移第五节芳烃的烷基化第六节芳烃的脱烷基化掌握芳烃系产品生产的反应原理熟悉芳烃系产品生产的工艺流程了解芳烃系主要产品的性质、用途及工业生产方法知识目标芳烃之间的相互转化的机理和催化剂烷基化反应原理及工艺能力目标芳烃：含苯环结构的碳氢化合物的总称（带苯环的烃的总称，有芳香味）芳烃中的三苯是指苯、甲苯和二甲苯（简称BTX)烯烃中的三烯是指乙烯、丙烯和丁二烯它们都是化学工艺的基础原料，此外，乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘也是重要的化工原料。4.1概述C8芳烃有四种同分异构体：对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯对二甲苯是目前二甲苯中最重要的一个异构体，几乎全部用于生产对苯二甲酸，与乙二醇制得聚酯，即涤纶聚酯，涤纶聚酯80％以上用于生产合成纤维，其余用作生产聚酯薄膜，聚酯瓶（食品、化妆品的容器等），聚酯涂料。邻二甲苯绝大多数用于生产苯酐，进而生产增塑剂间二甲苯用于生产间苯二甲酸、间苯二腈，后者为杀虫剂原料乙苯用于生产苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。中国C8芳烃主要用于生产对二甲苯、调和汽油和溶剂★苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；★甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和服烷基制苯。苯（Benzene）在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，易挥发易燃烧，并具有强烈的芳香气味。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯有毒性，即使浓度很低，也会使血液中毒，危害骨髓。只要妥善保管，使用时候注意通风，完全可以避免苯的伤害。甲苯在常温下为无色透明液体，有特殊的芳香气味。微溶于水、可溶于乙醇、甲醛、氯仿、丙酮二硫化碳等溶剂。有一定的挥发性，易燃烧，甲苯也有毒性，但是比苯的毒性小。4.1.1芳烃的来源与生产方法芳烃来源：煤焦化芳烃：煤焦副产的煤焦油和粗苯3%石油芳烃：石脑油催化重整油、70%烃裂解副产的裂解汽油27%不同来源的芳烃含量与组成0102030405060708090芳烃含量苯甲苯二甲苯催化重整油裂解汽油焦化芳烃虽然焦化所得芳烃含量高，但石脑油裂解生产的裂解汽油中回收芳烃，相对成本低。不同国家芳烃来源构成1）煤化学路线：煤炭炼焦煤炭炼焦，主要产物是焦炭，副产物是煤焦油和焦炉尾气。煤焦油约占焦化产物的4%，其中富含芳烃。焦炉尾气中经过初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回收。粗苯由多种芳烃和其他化合物组成。2）石脑油催化重整重整是指烃类分子重新排列成新的分子结构，在有催化剂作用的条件下对直馏汽油馏分进行重整叫做催化重整，在催化重整过程中，主要发生环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢等生产芳烃的反应及烷烃的异构化、加氢裂化等反应。重整生成油中芳烃含量很高。3）石油烃类热裂解副产物加工该路线主要是指对裂解产物——裂解汽油的加工处理。裂解汽油富含芳烃，经过加氢、抽提、分离可以得到苯、甲苯和二甲苯。芳烃最初完全来源于煤焦油，进入20世纪70年代以后，全世界几乎95％以上的芳烃都来自石油，品质优良的石油芳烃已成为芳烃的主要资源。分馏煤干馏粗煤气初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸粗苯粗苯轻苯重苯分馏BTX混合馏分硫酸精制、催化加氢精制分馏苯甲苯二甲苯（1）焦化芳烃的生产75%焦炭，25%粗煤气，1%粗苯，4%煤焦油（1）焦化芳烃的生产75251.14.0BTX高温干馏粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷分馏轻苯分馏精馏分离％焦炭％粗煤气轻苯煤粗苯回收％粗苯重苯％煤焦油混合馏分苯、甲苯和二甲苯的混合物（2）石油芳烃的生产芳烃生产芳烃分离与转化以重整油和裂解汽油为原料生产芳烃过程，如图所示：石油芳烃生产方法工艺过程反应分离转化美国、西欧和日本、中国的特点不同原料:石脑油裂解汽油生产过程石油芳烃的生产Ⅰ催化重整生产芳烃催化重整是炼油工业主要的二次加工装置，用于生产高辛烷值汽油BTX(10%).以石脑油为原料，生产高辛烷值汽油以及轻芳烃（BTX)的重要的炼油过程，同时副产物氢气（比较廉价的氢气来源）催化重整中有10%左右生产芳烃（轻芳烃BTX),90%生产重整汽油，重整汽油中含有50~80%的芳烃（重），不含N,S,O化合物。重整是指烃类分子重新排列成新的分子结构，在有催化剂作用的条件下对直馏汽油馏分进行重整叫做催化重整，在催化重整过程中，主要发生环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢等生产芳烃的反应及烷烃的异构化、加氢裂化等反应。重整生成油中芳烃含量很高。催化重整四合一反应器主体段吊装该反应器高60米，重244吨，位于钢结构框架12.5米层。100万吨/年催化重整联合装置2广州石化100万吨/年催化重整联合装置21940-1949年为第一个阶段，这个时期以氧化钼/氧化铝和氧化铬/氧化铝作催化剂的催化重整装置，该过程又称临氢重整过程。1949年美国环球公司（UOP）开发了铂重整催化剂，并建成了用Pt/Al2O3作催化剂的重整装置。1967年1967年美国雪弗隆公司发明成功了铂铼/氧化铝双金属重整催化剂并投入工业应用。催化重整发展简介：一种或多种贵金属高度分散在多孔载体上，主金属铂含量在0.3%-0.7%双金属催化剂(工业化）铂铼铂锡铂铱载体：γ-Al2O3催化重整催化剂近年来发展连续重整：催化剂：铂－锡催化剂反应器：移动床连续再生式特点：催化剂连续再生；反应条件苛刻：低反应压力、低氢油比和高反应温度；重整生成油的辛烷值高（RON=100），液体和氢气产率高；投资也高30％。广东中石化技术人员在我国首套百万吨级工业示范装置现场进行催化剂装填检查TNSO催化剂Pt-Sn-Al2O3我国催化重整装置发展自1965年第一套装置投入生产以来，经过了应用双组份催化剂和移动床催化剂连续再生技术上两次大的突破，较成熟的工业。我国目前有25套装置，并研制出多种双金属催化剂。六元环脱氢反应3H2CH3CH33H2CH3CH33H2CH3CH3六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应五元环烷烃异构脱氢反应CH33H2CH3CH3CH3CH33H2五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃催化加氢处理条件：钼酸钴/Al2O3为催化剂，反应温度340～370℃，操作压力1.8～2.4MPa，氢/油(摩尔比)0.5：1。催化重整加氢预处理：主要脱硫，还有一些砷及重金属化合物硫含量低于0.5～2×10-6（均是质量分数）砷低于2×10-9重金属如铅、铜、铁低于2×10-8催化重整工艺再生重整反应是强吸热反应，为了维持反应的温度，一般采用三至四个反应器串连，反应器间有加热炉加热原料至所需反应温度，同城反应器中加入的催化剂量之比为1:1.5:2.5：5.5,反应器的入口温度一般为480~520。●裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。●裂解汽油中除含有50～70％左右的芳烃外，还含有20％左右的单烯烃、双烯烃和烯基芳烃(如苯乙烯)以及微量的硫、氮、氧、氯等物质。Ⅱ裂解汽油生产芳烃烃类高温裂解，以粗汽油为裂解原料时，通常情况下大约每生产It乙烯可副产It裂解汽油，其中苯质量分数可达29.1%，而BTX总质量分数可达58.8%。石脑油为裂解原料生产乙烯20%的裂解汽油芳烃含量为40～80%煤柴油为裂解原料生产乙烯裂解汽油产率约为24%芳烃含量达45%左右裂解汽油中的苯约占C6～C8芳烃的50%，比重整产物中的苯高出约5～8%。补充：裂解原料及裂解条件不同裂解汽油的收率和组成不同裂解汽油组成以石脑油为原料不同裂解深度时裂解汽油组成氧、氮、硫及砷的化合物裂解汽油组成40~60%C6-C9芳烃二烯烃、单烯烃、烷烃受热和光的作用下很易氧化并聚合对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。需脱除裂解汽油为C5~200℃馏分，其中含40~60%C6-C9芳烃；20%左右二烯烃、单烯烃、烷烃；和微量氧、氮、硫及砷的化合物。副产裂解汽油组成裂解汽油生产芳烃异戊二烯间戊二烯环戊二烯合成橡胶和精细化工原料二烯烃加氢生成烯烃汽油加氢生成C5烷烃烃裂解原料裂解汽油中的C5馏分石油芳烃的生产一段加氢：是将易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转化为芳烃，一般在﹤100℃液相下进行选择性加氢。要求二烯烃含量小于2%（质量分数）采用贵金属Pd/Al2O3为催化剂二段加氢：主要是为了出去氮、硫等有机化合物，通常在较高温度下进行，含硫质量分数小于2×10-6。采用非贵金属催化剂Co-Mo-Al2O3裂解汽油加氢：一段加氢与二段加氢二烯烃单烯烃烯基芳烃芳烃工艺条件：Pd/Al2O3催化剂(低温液相反应)。指标：二烯烃含量2%。一段加氢石油芳烃的生产单烯烃饱和烃脱除S、O、N等有机化合物工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂(较高温度气相反应)指标：溴值低于1含硫2×10-6(Wt%)二段加氢石油芳烃的生产馏分C5～200℃一段加氢二段加氢分馏C5饱和烃C9+C6～C9比较催化重整中的加氢与裂解汽油中的加氢？Ⅲ轻烃芳构化与重芳烃的轻质化（1）由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺英国石油（BP）公司，以世界市场过剩的液化石油气——丙烷、丁烷为原料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃特点：与石脑油重整相比较，原料无须预处理，不需芳烃抽提装置（非芳烃质量分数低于1×10-3）副产氢气产率高丙烷为原料：芳烃产率63.4%，产氢率6.1%丁烷为原料：芳烃产率67.2%，产氢率5.4%石油芳烃的生产丙烷脱氢生成丙烯；丙烯聚合生成六碳烯烃；六碳烯烃环化生成环烷烃；环烷烃脱氢生成芳烃六碳烯烃还会裂解生成C2～C5的烯烃C2～C5的烯烃又会聚合生成C6～C8的烯烃从而使反应2的生成物变成C6-C8的混合物，产物变成C6-C8的混合芳烃催化剂：GaHZSM-5,PtHZSM-5C3H81-H2C3H62C6-C8烯烃4C6-C8环烷烃5C6-C8芳烃CH4C2H4C4H8C5H1032*1*Detol工艺是ABBLummusCrest公司技术原料是重整生成油、裂化汽油和焦化汽油中的C9、C10芳烃及甲苯采用载于Al2O3上的Cr2O3作催化剂若生产目的为苯，产品中苯的摩尔分数可达到75.7%（2）重芳烃轻质化的Detol工艺芳烃的来源：（1）炼焦副产的粗苯、煤焦油（2）裂解汽油（3）催化重整油芳烃苯、甲苯、二甲苯异丙苯、十二烷基苯和萘等工艺过程：反应分离转化小结4.1.2芳烃馏分的分离芳烃馏分都是由芳烃和非芳烃组成的混合物目前工业上实际应用的主要是溶剂萃取法和萃取蒸馏法溶剂萃取法：从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯萃取蒸馏法：从窄馏分中分离纯度高的单一芳烃说明：由于芳烃与非芳烃易形成共沸物，因此一般精馏方法分离出高纯度芳烃是不可能的。例如：苯-环己烷共沸点77.5℃，苯-正庚烷共沸点80.1℃，苯的沸点80.1℃。原理：用一种或两种以上的溶剂对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃。分离得到的产物是高纯度的芳烃混合物溶剂的性能要求：对芳烃的溶剂选择性好、溶解度高、与萃取原料密度差别大、蒸发潜热与热容小、蒸汽压小，并有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小。（1）溶剂萃取法工业生产方法：Udex法二甘醇Sulfolane法环丁砜IFP法二甲基亚砜Arosolvan法N-甲基吡络烷酮气提：是通过惰性气体来降低溶质的气相分压，从而达到溶剂的再生目的。气提用气体用惰性气体，一般有水蒸汽、氮气。闪蒸：也就是使料液（较高压力下）引入到一个压力较低的空间内，由于环境压力低于原料液体的温度所对应的饱和蒸汽压，此时原料液体急速地部分汽化而产生蒸汽。萃取塔：塔顶，抽余相；塔底，含芳烃富溶剂萃取蒸馏塔：分离非芳烃与芳烃溶剂，塔底：含芳烃溶剂汽提塔：