5-吹扫捕集—气相色谱质谱测定饮用水中土臭素和二甲基异冰片

吹扫捕集—气相色谱质谱测定饮用水中土臭素和二甲基异冰片王鹏辉马东哲雷军（国家城市供水水质监测网大庆监测站，大庆，163458）摘要建立了一种用吹扫捕集—气相色谱质谱联用技术测定饮用水中土臭素(GSM)和二甲基异冰片(2-MIB)等产生嗅味物质的分析方法。优化确定了最佳色谱质谱条件及水样前处理方法。当取样量为25ml时，回收率分别为96%和89%，RSD10%,检出限为0.002mg/L。关键词嗅味土臭素二甲基异冰片色质联用土臭素(GSM)和二甲基异冰片(2-MIB)是目前造成饮用水、食品及某些养殖鱼类具有土味和霉味的主要原因，尽管它们不一定会对人类及其它动物的健康造成威胁,但是因口感和味道不佳,常常使人们认为饮用水或者食物遭到污染而无法放心食用[1]。GSM和2-MIB为饱和的环叔醇类物质，主要为蓝绿藻、放线菌和真菌的分泌物。GSM和2-MIB气味强烈,嗅阈浓度很低,每升水中含几个纳克即可改变水的正常嗅味[2]。在新版的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中，土臭素限量值为10ng/L。由于两种异嗅物质为半挥发性有机物，而且在饮用水中常常以ng/L级存在，所以对该物质的检测具有一定的难度。目前，检测该物质的方法主要可分为感官分析法和仪器分析法，感官分析法主要是依靠人类的感觉器官对嗅味强度进行等级评定；仪器分析方法主要利用分析仪器进行检测，如气相色谱-质谱联用，根据保留时间和质谱图进行定性，内标法定量[3]。本文建立了吹扫捕集—气相色谱质谱联用测定饮用水中的GSM和2-MIB的分析方法，以满足生活饮用水中的GSM和2-MIB的卫生检测要求。1试验部分1.1仪器与试剂安捷伦7890-5972c气相质谱，HP-1ms石英毛细管色谱柱，Tekmar3000吹扫捕集进样器GSM标准品购于AccuStandard公司，MIB标准品购于Dr.EhrenstorferGmbH公司，甲醇为色谱纯，购于天津科密欧公司,实验用水为Milli-Q超纯水(18.0MΩ),实验所用其它试剂NaCl为分析纯，使用前分别经105℃烘干。标准储备液的制备使用微量进样器精确量取一定量的GSM和2-MIB,将其溶解于甲醇中，配制成10mg/L的标准储备液。1.2色谱条件色谱柱：HP-1ms30m×0.25mm×0.25um；载气（氦气）：1.0mL/min；进样量：1uL；起始温度40℃保持3min,以10℃/min升温至160℃，再以20℃/min升温至280℃，保持2min;传输线温度：280℃。1.3质谱条件离子化方式：EI；质谱扫描范围：50至500amu；离子源温度：178℃。1.4水样的处理准确量取25ml水样，加入一定量的NaCl，注入至吹扫捕集仪的吹扫管中。吹扫捕集仪参数：吹扫时间11min，脱附180℃3min,烘焙190℃5min。2结果与讨论2.1进样方式及参数确定采用不分流方式进样，样品峰拖尾严重，所以采用分流方式进样。分流比的选择应当兼顾峰形和峰面积两方面，分流比过大，峰形好，但进入检测器的样品质量少，峰面积小，检出限低，达不到分析要求；分流比过小，峰面积大，但样品峰拖尾严重，影响检测的精密度和准确度。经过试验对比，最终确定分流比为5：1，在此分流比下峰形好，响应值高，满足分析要求。不分流及分流色谱图分别见图1、图2。图1不分流方式进样图2分流方式进样2.2离子扫描方式及离子选择方式质谱仪提供两种检测方式，离子扫描方式及离子选择方式。离子扫描方式检测设定范围内（50至500amu）的离子总量，以总离子流图显示；离子选择方式检测特定的离子，以选择离子流图显示。对GSM和2-MIB用离子扫描方式分析后，确定GSM特征离子峰为112，保留时间为8.17min；2-MIB特征离子峰为95，保留时间为6.30min。为了获得更高的检测灵敏度，采用离子选择方式，选择GSM和2-MIB的特征离子112和95进行测定。图3为总离子流图，图4、图5为选择离子流图。图3总离子流图图4离子选择方式（112）图5离子选择方式（95）2.3加入NaCl对回收率的影响设定上述选定的条件，分别添加0~2.5g的NaCl，进行萃取实验。结果表明NaCl的加入可明显提高回收率,即具有明显的盐析作用。当NaCl的加入量分别为1、1.5g时，GSM和2-MIB的回收分别可达96%和89%，83%和79%，萃取效果较好，确定NaCl的加入量为1g。当NaCl的加入量为2、2.5g时,GSM和2-MIB的回收率有明显的下降，主要是由于NaCl的添加量过大，造成容量瓶内部水力条件变差，萃取效果变差。[4,5]2.4标准曲线及回归系数用甲醇作溶剂，将GSM和2-MIB配置成浓度为10、20、30、50、70、100、150ug/L的标准系列，GSM用质量数为112的特征离子的峰面积对标准系列浓度进行回归，2-MIB用质量数为95的特征离子的峰面积对标准系列浓度进行回归，回归方程为y=106.95x-509.54，相关系数r=0.999。2.5准确度及精密度配制GSM和2-MIB均为10ng/L的样品重复进样7次，按上述方法分析结果如下表。分析结果（ng/L）序号GSM2-MIB18.9659.01228.5968.69839.98610.65449.6588.96359.9879.59868.9429.365710.36910.263平均值9.59.508标准偏差7.02%7.57%由表中数据可以看出，此方法的准确度很高，精密度也很好。3结论本文建立了用吹扫捕集—气相色谱质谱联用技术测定饮用水中土臭素(GSM)和二甲基异冰片(2-MIB)等产生嗅味物质的分析方法。方法采用吹扫捕集及加入NaCl盐析以提高方法的灵敏度，获得更低的检测浓度。本方法不仅操作简单，而且快速准确，精密度高，可满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中对饮用水和水源水中土臭素等产嗅物质的卫生检测要求。参考文献[1]马晓雁，高乃云，李青松，等．饮用水中异嗅物质—土臭素及二甲基异冰片的测定方法[J]．环境污染与防治，2006，28(8)：631-635．[2]吴得好．饮用水中土腥味和霉烂味的去除方法研究[J]．安徽化工，2005，（4）：41-43．[3]徐盈，黎雯，吴文忠，等．东湖富营养水体中藻菌异味性次生代谢产物的研究[J]．生态学报，1999，19(2)：212-216．[4]罗添，林少彪．PTV-GC/MS测定饮用水中的土臭素[J]．中国卫生检疫杂志，2007，17(12)：2227-2228．[5]马晓雁，高乃云，李青松，等．气象色谱法测定饮用水中痕量土臭素和二甲基异冰片[J]．分析测试学报，2007，26（2）：267-269．