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书书书 第６０卷 第９期 化 工 学 报 Ｖｏｌ．６０ Ｎｏ．９ ２００９年９月 ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００９檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐综述与专论生物再生———吸附剂再生新方法张 婷１，２，李望良１，唐 煌１，２，邢建民１，刘会洲１（１中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京１００１９０；２中国科学院研究生院，北京１０００４９）摘要：生物再生法是近年来新兴的吸附剂再生方法，具有较好的研究和工业应用前景。本文详细介绍了常用的吸附剂如活性炭、沸石分子筛等的生物再生工艺和再生机理，对目前重要的生物再生工艺如非原位生物再生、原位生物再生和固定床反应器生物再生等进行了评述；详细介绍了柴油脱硫吸附剂的生物再生，同时提出了当前需要解决的问题，并对今后的研究工作进行了展望。关键词：吸附剂；生物再生；活性炭；沸石分子筛中图分类号：ＴＱ０２８ 文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００９）０９－２１４５－０８犅犻狅狉犲犵犲狀犲狉犪狋犻狅狀：犪狀狅狏犲犾狉犲犵犲狀犲狉犪狋犻狅狀犿犲狋犺狅犱犳狅狉犪犱狊狅狉犫犲狀狋狊犣犎犃犖犌犜犻狀犵１，２，犔犐犠犪狀犵犾犻犪狀犵１，犜犃犖犌犎狌犪狀犵１，２，犡犐犖犌犑犻犪狀犿犻狀１，犔犐犝犎狌犻狕犺狅狌１（１犛狋犪狋犲犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犅犻狅犮犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犘狉狅犮犲狊狊犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犆犺犻狀犲狊犲犃犮犪犱犲犿狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲狊，犅犲犻犼犻狀犵１００１９０，犆犺犻狀犪；２犌狉犪犱狌犪狋犲犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犆犺犻狀犲狊犲犃犮犪犱犲犿狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲狊，犅犲犻犼犻狀犵１０００４９，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，ａｒｉｓｉｎｇｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｈａｓｇｏｏｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｉｎｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ，ｓｕｃｈａｓａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｎｄｚｅｏｌｉｔｅ，ａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｃｕｒｒｅｎｔｅｓｓｅｎｔｉａｌｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｓｕｃｈａｓｏｆｆｌｉｎｅ，ｏｎｌｉｎｅａｎｄｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｓ，ａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｕｓｅｄｉｎｄｉｅｓｅｌｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｔｏｂｅｓｏｌｖｅｄａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋｓｉｎｆｕｔｕｒｅａｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ａｄｓｏｒｂｅｎｔ；ｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ；ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ；ｚｅｏｌｉｔｅ ２００９－０３－２３收到初稿，２００９－０４－２９收到修改稿。联系人：李望良，邢建民。第一作者：张婷（１９８５—），男，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（２０８０６０８６）；国家重点基础研究发展计划项目（２００６ＣＢ２０２５０７）。 引 言近年来，吸附分离技术在化学工业和环境保护等领域中的应用越来越多，１９９７年统计，使用最广泛的活性炭和沸石分子筛的销售额分别达到十亿美元和一亿美元，随着吸附剂工业的发展，这些数据还在不断上升［１］。实现吸附剂的多次重复使用，即吸附剂的再生，可以大大降低吸附费用。目前，常用的吸附剂再生方法有溶剂抽提法、焙烧法和生物法等。溶剂抽提法是利用合适的溶剂，将吸附质从吸附剂上萃取下来；焙烧法是将饱 犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００９－０３－２３．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：ＬＩＷａｎｇｌｉａｎｇ，ｗｌｌｉ＠ｈｏｍｅ．ｉｐｅ．ａｃ．ｃｎ；ＸＩＮＧＪｉａｎｍｉｎ，ｊｍｘｉｎｇ＠ｈｏｍｅ．ｉｐｅ．ａｃ．ｃｎ犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（２０８０６０８６）ａｎｄｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＢａｓｉｃＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（２００６ＣＢ２０２５０７）． 和吸附的吸附剂高温处理，将吸附质转化为气体或者强挥发性物质，从而恢复吸附剂的吸附容量。新兴的生物再生（ｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）利用微生物对吸附质的降解作用实现吸附剂的脱附再生，具有操作简单、成本低和对环境影响小等特点，已在多种吸附剂的再生研究和应用中取得了初步成功，成为吸附剂再生技术的重要发展方向。图１统计了ＩＳＩ收录的１９８４年以来关于吸附剂生物再生的文献报道情况，可以看出，从２０世纪８０年代开始，关于吸附剂生物再生的文献报道开始出现并呈直线上升趋势，充分说明了吸附剂生物再生方法受到越来越多的关注，显示了生物再生的良好前景。图１ 近年关于吸附剂生物再生的文献报道统计Ｆｉｇ．１ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓｏｆｒｅｐｏｒｔｅｄｐａｐｅｒｓａｂｏｕｔａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ 本文就国内外最新报道的常用吸附剂如活性炭、沸石分子筛等的生物再生工艺及机理的研究进行了综述，提出了需要解决的问题，并对其前景进行了展望。１ 活性炭的生物再生活性炭具有巨大的比表面积、较高的孔隙率和良好的物理化学性能，在吸附处理工业尤其是水处理中的应用由来已久，是水处理领域中应用最多的吸附剂。在美国、日本等发达国家，水处理所用活性炭的量占活性炭生产总量的４０％～５０％，经常用于处理生活污水、有机废水以及水的深度净化等［２４］。目前使用较多的活性炭再生方法有热再生和溶剂萃取等方法，这些方法不仅成本高，会对环境造成污染，还会导致活性炭的损失［２］。相比之下，生物再生方法具有其独特的优势。１１ 生物再生工艺目前，活性炭的生物再生工艺主要有非原位生物再生（ｏｆｆｌｉｎｅｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）和原位生物再生（ｏｎｌｉｎｅｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）；其中，原位生物再生又包括生物活性炭处理（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ＢＡＣｐｒｏｃｅｓｓ）和固定床反应器生物再生工艺。非原位生物再生是指在吸附发生后，将饱和吸附的活性炭从系统中取出，加入到再生菌液中，进行活性炭的解吸再生。当再生系统中没有微生物存在时，吸附质达到吸附平衡后，便不再解吸；而当微生物存在时，从活性炭上解吸进入液相主体中的物质不断地被微生物的代谢所消耗，从而导致被处理物质不断地从活性炭转移到液相主体。这是生物再生的结果，即通过微生物的代谢过程使已经饱和吸附的活性炭的吸附性能得以恢复，并用于进一步的吸附分离［５］，再生过程包括吸附质从活性炭中解吸进入溶液，随后生物降解，由此导致吸附质进一步进入溶液，实现深度吸附分离［６７］。活性炭吸附和生物降解是水处理的两种重要方法，发生在吸附有微生物的活性炭上的吸附反应是前两者的耦合过程，称为生物吸附（ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ），研究表明，生物活性炭处理法比单独的吸附法和生物降解法更加有效［８］。而且在生物吸附的过程中，活性炭的再生和溶液中被处理物的去除是同时发生的，这个过程是吸附和微生物降解耦合的结果［９］。１．１．１ 非原位生物再生 活性炭的非原位生物再生的操作工艺是在活性炭的吸附发生之后，将饱和吸附的活性炭从吸附系统中取出，加入再生菌液，利用微生物的代谢作用，进行活性炭的解吸再生（ｏｆｆｌｉｎｅｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）［５］。Ｋｌｉｍｅｎｋｏ等［９］设计试验运用活性炭处理水溶液中的表面活性物质，待活性炭饱和吸附之后，对其进行非原位生物再生，经过最大再生时间３０ｄ的再生，活性炭的再生效率达到２３％～３５％。国内也有研究者利用非原位生物再生工艺对处理过含酚废水活性炭进行再生，其试验再生效率较高。后者生物再生效率较高的原因，可能是活性炭对酚类物质具有较高的吸附选择性，而酚类物质的生物降解相对较为容易；而当处理生物难降解的表面活性物质时，其生物再生效率就会下降。非原位生物再生方法在吸附剂饱和吸附之后，需要将吸附剂从系统中分离出来，目前广泛使用的活性炭吸附剂大部分呈粉末状或者小颗粒状，不便于分离；而且，整个再生过程中，菌群的更新只能依靠自身的繁殖，其生物降解能力会随着时间逐渐下降，这在很大程度上限制了再生效率，因此非原位生物再生工艺一般规模较小，很难应用于实际生·６４１２·化 工 学 报 第６０卷 产过程；但是该工艺操作过程定量精确，而且反应便于控制，因此，经常被用来探索再生过程及机理。１．１．２ 生物活性炭处理 “生物活性炭”一词，是１９７８年在总结欧洲水处理经验时，首次由Ｍｉｌｌｅｒ等正式提出的，这一提法一直沿用至今。生物活性炭处理技术已经不局限于水处理领域，生物活性炭处理是一种在降解微生物种群中投加活性炭粉末，利用活性炭吸附与微生物代谢协同作用，强化微生物代谢的处理过程［１０］。由于微生物能降解污染物，降低了活性炭的吸附负荷，延长了活性炭的使用周期，从而降低处理过程成本与能耗。生物活性炭处理是原位再生方法（ｏｎｌｉｎｅｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ），在处理过程中，由于活性炭的吸附容量会逐渐被消耗，活性炭的表面以及大孔道内部会逐渐被微生物细胞所占据，从而聚集大量的生物质而变成“生物膜”。这种自然形成的活性生物膜能够除去水中的很大一部分被吸附到活性炭上的污染物。由于微生物细胞吸附在活性炭上，生物膜对污染物的去除活性明显增强［１１］。Ａｌｅｘａｎｄｅｒ等［８］设计了两个平行的试验，一个反应器使用活性炭吸附，另一个使用生物活性炭处理，在相同条件下同时运行，进行模拟废水的处理，结果发现，装有生物活性炭的反应器的处理效果在初期明显比活性炭反应器的更好，它能在同样的时间内把水中的有机物降低到更低的浓度，这说明生物活性炭处理过程中发生了活性炭的生物再生。Ｊｉａｎｇ等［１０］在生物活性炭处理的研究中发现，不需要任何前处理，通过扫描电镜观察到已经有一些微生物细胞可以自发地被吸附到活性炭表面，并伴随有一些代谢产物从活性炭上脱附出来；同时发现，如果加入一些ＮａＯＨ使吸附质部分解吸，则会有更多的微生物细胞被吸附到活性炭上，更有利于生物膜的形成。而当更多的微生物细胞被吸附到活性炭上之后，又会促进代谢物质的释放，这就是生物再生的作用。１．１．３ 固定床反应器生物再生工艺 固定床生物再生方法主要有两种：一是将降解微生物细胞吸附于活性炭上，形成生物活性炭作为固定床的填料；二是将含有降解微生物细胞的培养液作为再生液流经固定床，利用微生物的代谢实现活性炭的动态生物再生。Ｚｈａｏ等［１２］用吸附了微生物的活性炭填充的固定床反应器吸附脱除水中的甲苯。最初两个月之后，活性炭的吸附容量降低为初始吸附容量的７０％；６个月之后，处理甲苯浓度分别为０．１、３、１０ｍｇ·Ｌ－１的被污染水，吸附容量分别是初始吸附容量的４０％、５２％和５７％。Ｋｌｉｍｅｎｋｏ等［９］在固定床上填充活性炭去除水中的生物难降解的表面活性剂，活性炭饱和吸附后，利用图２的工艺流程，用含有降解微生物细胞的培养液流经固定床，进行活性炭的再生。在生物再生工艺中，微孔活性炭对非离子表面活性物质和阴离子表面活性物质的再生效率分别达到２２％和９５％；而介孔活性炭对非离子表面活性物质的再生效率达８５％。图２ 生物再生实验室操作流程示意图［９］Ｆｉｇ．２ Ｓｃｈｅｍｅｏｆｌａｂｏｒａｔｏｒｙｕｎｉｔｔｏｃａｒｒｙｏｕｔｂｉｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ［９］１—ｔａｎｋｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｕｌｔｕｒａｌｌｉｑｕｉｄ；２—ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃｐｕｍｐ；３—ｃｏｌｕｍｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｅｐｌｅｔｅｄＡＣ；４—ｍ