502胶水的生产与发展

502胶水的生产与发展摘要：本文对502胶水（α-氰基丙烯酸酯）的生产工艺以及发展方向等方面进行详细的综述。关键词：502胶水α－氰基丙烯酸乙酯生产工艺发展方向引言：502胶水是一种以α－氰基丙烯酸乙酯为主，加入增粘剂、稳定剂、增韧剂、阻聚剂等，通过先进生产工艺合成的单组份瞬间固化粘合剂，是无色透明流动性良好的液体，易挥发，遇水即聚合固化。具有单组份、固化速度快、使用方便、粘接力强、粘接材料广泛等特点，可用于钢铁、有色金属、橡胶、皮革、塑料、陶瓷、玻璃、木材等，但用于聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯制品，材料表面需经特殊处理。广泛用于电器、仪表、机械、电子、光仪、医疗、轻工民用等到行业。1.502胶水的生产工艺1.1502胶水的发展史α-氰基丙烯酸酯胶黏剂（简称CA）于1958年在美国问世。CA为单组份、无溶剂、低粘度的无色透明液体，在室温由材料表面的的微量水份催化下固化，对金属和非金属材料均有很高的粘接强度，可用于手工或机械施胶，使用十分方便。随着氰基丙烯酸酯单体合成工艺技术的进展，单体纯度不断提高和CA改性技术的进展使它成为综合性能优良的理想粘胶剂已十分广泛地用于工业、农业、民用等各个经济领域。同时，它作为新型医用高分子材料，在手术治疗方面的应用研究正方兴未艾，通用性和高性能是CA市场持续快速增长的主要原因。在我国CA单体合成工艺技术的进步和生产规模化，是生产成本不断降低，销售价格明显下降改性新产品继续拓宽了应用范围，使它成为一项长盛不衰的工程粘胶剂中的一个重要品种。1.2502胶水的工艺发展自从1949年美国B.F.Goodrich公司的ArdisA.E合成了ɑ-氰基丙烯酸酯后，世界各国开发了四条氰基丙烯酸酯单体的合成工艺路线。至今，工业化生产主要是用氰基乙酸酯和甲醛在碱性触媒下加成缩聚，再讲生成的低聚物在在真空下裂解、精制而得的方法。其反应历程如下：nNCCH2COOR+nHCHO-nH2OCH2CCNCOORnnCH2CCNCOOR开始阶段,由于产品纯度低和配方技术等问题,CA产品的保质期短,技术性能也有许陷。几十年来,科研工作者致力于CA改性技术的研究,CA的耐水性、耐热性、柔性等得到明显的提高,通过配方的组合,CA由一种低粘度(2mPa.s)单一品种发展到低、中、高各种粘度,技术性能各异,贮存稳定性好的系列化产品。无白化、低气味和可用于手术医疗的氰基丙烯酸丁酯、辛酯、烷氧基烷酯类新胶种也相继应市。1.3α-氰基丙烯酸乙酯单体的合成在带有电动搅拌器、温度计、冷凝器的1000mL四口瓶中加入多聚甲醛、六氢吡啶、乙酸乙酯，油浴加热并开动搅拌器，当温度升至72℃时开始缓慢滴加氰乙酸乙酯，30min滴完，加入增塑剂，将反应体系升温至130℃，在四口瓶中加入磷酸、环己烷结束缩聚反应，通过蒸出环己烷来脱除体系中的水，当体系温度达到145℃时加入五氧化二磷、对苯二酚，继续加热升温，在真空度10～30mmHg、物料温度160～210℃条件下进行裂解，减压蒸馏得到粗单体。将粗单体加入500mL三口烧瓶中，加入1g阻聚剂对苯二酚，在真空度10～20mmHg、物料温度65～85℃条件下，收集馏分为58～65℃的产品，即得到精制单体。1配方多聚甲醛(≥92%)110kg氰乙酸乙酯(99.6%)400kg复合催化剂A400g复合催化剂B200g水≥30kg六氢吡啶～1000mL1,2-二氯乙烷350kg邻苯二甲酸二丁酯(或邻苯二甲酸二辛酯)～100kg磷酸(85%)2kg(加水200kg稀释后使用)对甲苯磺酸2kg五氧化二磷14kg(先加10kg后加4kg)对苯二酚7kg(先加5kg后加2kg)注:A由阴离子型表面活性剂与无机碱组成;B为有机碱———叔胺。2加成缩合反应在1000L搪瓷反应釜内,先加入多聚甲醛、1,2-二氯乙烷、复合催化剂A及B、水等,加热搅拌使内温达到50～60℃。缓慢加入氰乙酸乙酯与六氢吡啶混合液,先加入总量的1/3,此时为放热反应,通冷却水保持内温在60～65℃。继续滴加剩余2/3氰乙酸乙酯和六氢吡啶混合液,约1h左右加完,然后加热、搅拌,保持在回流条件下反应1.5～2h。停止加热后加入稀磷酸,搅拌10～20min,停止搅拌后静置分层。3共沸脱水和裂解将上述混合物分去上层水后,加入对甲苯磺酸和增塑剂,加热和搅拌下进行共沸脱水,1,2-二氯乙烷经分水器返回反应釜中,水则排出体系外,直至气相温度达到84℃左右,釜壁没有水珠为止,脱去1,2-二氯乙烷至内温130℃以上,稍冷却后加入五氧化二磷和对苯二酚,先常压后减压于搅拌下加热脱去低沸物。然后提高真空度,继续加热、搅拌下进行裂解。内温为150～210℃,气相温度为90～160℃,收集粗单体为390kg左右。4精制将粗单体加入五氧化二磷和对苯二酚,经加热搅拌和高真空下进行重蒸馏(或分馏),去除低沸物,接收精单体,质量约310～320kg,总收率为(78±2)%(按氰乙酸乙酯计)。5产品性能①真空度800Pa时的沸点66℃左右;②折射率1.4390;③相对密度1.046;④纯度99%左右(气相色谱法测定)。6生产工艺特点1)以复合催化剂A及B和六氢吡啶并用,可使多聚甲醛更易与氰乙酸乙酯进行反应,缩短了反应时间,并可减少氰乙酸乙酯的水解。2)提高粗单体及精单体的质量和收率。3)减少裂解的残渣和精制后的残液,有利于环保。4)增大了加成缩合物的平均分子质量。5)降低了原材料消耗,成本降低约10%左右。主要缺点:多聚甲醛价格比甲醛水溶液要略贵些。2α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的存在缺点及技术改进2.1存在缺点纯α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂(简称α-胶)的粘度很低,填隙性能差,易流淌，往往因流淌等原因而不能对多孔表面和有较大缝隙的物件进行粘接,且固化后脆性较大。,抗冲击、剥离强度低,耐温、热性能差,有“白化”现象和刺激性气味,贮存期较短等。2.2相应问题的技术改进2.2.1提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂的耐湿热老化性能α-氰基丙烯酸酯胶粘剂（简称α-胶）是一类性能独特（如单组分、可室温快速固化、粘接材料广泛、黏度低、胶层薄、胶膜透明性好、耐油性和电气绝缘性佳等）的瞬干胶，但其耐热性和耐水性较差，并且其高温耐湿性更差（尤其是在粘接金属材料时更是如此）为改善α-胶的耐湿热老化性能，除对聚合物本身进行改性外，还应着重考察被粘材料和胶接界面等因素的影响。将交联单体或共聚单体引入体系中，有望改善氰基丙烯酸酯的耐水解性能；对被粘材料进行适宜的表面处理，有望提高胶接件的胶接强度；引入黏附促进剂，有望改善胶接界面的表面状态，从而有望制得常温粘接性能、耐湿热老化性能和热强度俱佳的α-胶。2.2.2提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂稠度、韧度剪切强度性能向α-氰基丙烯酸乙酯中加入质量分数为5%～8%的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR橡胶)进行改性,其胶拉伸剪切强度和冲击剪切强度都有大幅升高,且能达到最高;但质量分数大于10%时,拉伸剪切强度明显下降。加入质量分数为6%左右相对分子质量为10万的聚甲基丙烯酸异丁酯(PIBMA)作为增稠、增韧的改性剂组分能使α-氰基丙烯酸乙酯的粘度和耐冲击性得到较好的改善。3α-氰基丙烯酸酯胶粘剂的展望4.1经过对CA医用胶生物学特性长期而深人的研究,表明它具有毒性低、可体内降解、无三致,并兼有一定的止血和抗菌功能,适用于粘接皮肤、脏器、神经肌肉、血管等。目前,已广泛地应用于闭合创口、皮肤移植管腔器官连接及肝肾、胃肠等内脏损伤的手术和止血,在临床应用中,从五官科皮肤科等外科手术到内科治疗方面解决了许多传统医学的难题,成为现代医学一门新技术,对外科手术将产生深远的影响。国外已有众多的CA医用胶应用于临床,如纳米载药系统具有可缓释、控释提高药物生物利用度、靶向性,减轻不良反应等优点,是新药研究的热点。CA有良好生物相容性,较低免疫原性,而易通过化学或物理修饰控制性质的可生物降解的高分子聚合物,可用作纳米载药优良材制。目前已广泛应用于多种药物,如抗肿瘤药物,昔酸多肤、胰岛素的控释系统的动物和临床试验,这些新的药物制剂可望应用于临床。4.2随着中国市场经济的发展和完善,CA瞬间胶的市场也会逐步规范,一些不良倾向会受到约束和改正,些创新力弱竟争力低的小型企业将被市场淘汰。“十一五”期间,我国的CA瞬间胶将和胶粘剂产业同步,保持较快的速度,健康地发展。今后,a一氰基丙烯酸丁醋和辛醋为主成份配制成的CA医用胶,随着治疗技术的逐步完善,在内、外科手术中会更加广泛应用疗效高的CA纳米药物新制剂也将应用于临床。随着人民生活水平的不断提高,用户对胶粘剂的使用环境提挂,更高的要求,所以无白化、低气味、芳香型的a一氰墓丙烯酸烷氧基醋瞬间胶会越来越受消费者的欢迎,在CA瞬间胶中的份额会稳定增长;触变凝胶状(GE)L瞬间胶具有良好的综合性能,不流淌不易粘手,使用更方便,也会在市场中引人关注4结论通过以上对α-氰基丙烯酸酯胶粘剂在生产工艺、性能与质量检测、存在问题以及发展趋势等方面的综合论述，可以看出α-氰基丙烯酸酯胶粘剂具有广阔的发展前景与研究价值。参考文献:[1]刘万章、张在新·中国粘胶剂·2007年2月16卷第2期[2]王健营·氰基丙烯酸酯类伤口快速胶黏剂研究进展[J]·化学与粘合，2001，23（5）：215-218[3]夏毅然·医用粘合剂的研究与应用进展[J]·南京化工大学学报·2013（4）：9-12[4]魏无际.α-氰基丙烯酸乙酯粘合剂的改性研究[J].南京化工大学学报(自然科学版),1999,21(5):31-35.[5]复旦大学化学系高分子教研组编.高分子实验技术[M].上海:复旦大学出版社,1983.34-42.[6]金士九,金晟娟.合成胶粘剂的性质和性能测试[M].北京:科学出版社,1992.20-28.[7]EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering[M].Newyork:Johnwiley&sonsInc.,1985.256-261