51氧化铝陶瓷

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第5章结构陶瓷本章主要内容:5.1氧化铝陶瓷5.2氧化锆陶瓷5.3氧化镁、氧化铍陶瓷5.4碳化物陶瓷5.5氮化物陶瓷5.1氧化铝陶瓷一、Al2O3陶瓷类型二、Al2O3的晶型三、Al2O3原料的制备四、Al2O3的预烧五、Al2O3陶瓷的生产工艺六、Al2O3陶瓷的后加工处理七、Al2O3陶瓷的性能与应用一、Al2O3陶瓷类型氧化铝陶瓷(aluminaceramics)是一种以α-Al2O3为主晶相的陶瓷材料,其Al2O3含量一般在75~99.9%之间。通常以配料中Al2O3的含量来分类。根据Al2O3含量不同,习惯上称为75瓷、80瓷、85瓷、90瓷、92瓷、95瓷、99瓷等。二、Al2O3的晶型Al2O3具有多种晶体结构,大部分是由氢氧化铝脱水转变为稳定结构的α-Al2O3时所生成的中间相。它们的结构是不完整的,在高温下是不稳定的,最后都转变成α-Al2O3。据文献报道,已有α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、κ、λ、ρ及无定型氧化铝等12种。但最为常见的有三种,即α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3。(1)α-Al2O3属三方柱状晶体,晶体结构中氧离子形成六方最紧密堆积,铝离子则在6个氧离子围成的八面体中心。有天然刚玉、红宝石、蓝宝石等矿物。由于α-Al2O3具有熔点高,硬度大,耐化学腐蚀,优良的介电性,是氧化铝各种形态中最稳定的晶型,也是自然界中惟一存在的氧化铝的晶型。用α-Al2O3为原料制备的氧化铝陶瓷材料,其机械性能、高温性能、介电性能及耐化学腐蚀性能都是非常优异的。(2)β-Al2O3β-Al2O3实际上不是氧化铝的变体,而是一种含碱金属(或碱土金属)的铝酸盐(其通式为R2O·11Al2O3,或RO·6Al2O3)。β-Al2O3是一种不稳定的化合物,加热时,会分解生成Na2O(或RO)和α-Al2O3,Na2O则挥发逸出,其分解温度取决于高温锻烧时的气氛和压力。在空气或氢气中1200℃便开始分解,超过1650℃则剧烈挥发。由于β-Al2O3的结构具有明显的离子导电能力和松弛极化现象,介质损耗大,电绝缘性能差,在制造无线电陶瓷时不允许β-Al2O3的存在。(3)γ-Al2O3γ-Al2O3是氧化铝的低温形态,由制备工业氧化铝的中间产物——氢氧化铝经锻烧而得。其结构疏松,易于吸水,且能被酸碱溶解,性能不稳定,不适于直接用来生产氧化铝陶瓷。通过采用适当的添加剂对γ-Al2O3进行高温锻烧,使γ-Al2O3不可逆转的变为α-Al2O3(950~1500℃),此过程伴随着14.3%的体积收缩,使用锻烧收缩后得到的α-Al2O3生产氧化铝陶瓷,有利于产品尺寸的控制和减少产品的开裂。三、Al2O3原料的制备一般应用于陶瓷工业的氧化铝主要有两大类,一类是工业氧化铝,另一类是电熔刚玉。1.工业氧化铝工业氧化铝的制备:工业氧化铝粉是以铝矾土(主要矿物组成为一水硬铝石(Al2O3•H2O)、一水软铝石、三水铝石等氧化铝的水化物)为原料,用湿碱法(拜尔法)和干碱法(烧结法)制备的。工业氧化铝其矿物成分绝大部分是γ-Al2O3。NaAlO2→Al(OH)3g-Al2O3→a-Al2O3湿碱法:Al2O3·3H2O+2NaOH→2NaAlO2(偏铝酸钠)+4H2O烧结法:Al2O3·3H2O+Na2CO3→2NaAlO2+CO2+3H2O工业氧化铝是白色松散的结晶粉末,颗粒是由许多粒径0.1um的γ-Al2O3晶体组成的多孔球形聚集体,其空隙率约为30%,平均粒径为40~70um。工业氧化铝主要杂质成分中,Na2O及Fe2O3将降低氧化铝瓷件的电性能,因此Na2O的含量应0.5%~0.6%,Fe2O3含量应0.04%。另外,在电真空瓷件中,工业氧化铝不得含有氯化物、氟化物等,因为它们能侵蚀电真空装置。2.电熔刚玉电熔刚玉是以工业氧化铝或铝土矿加碳在电弧炉内于2000~2400℃熔融,缓慢冷却使晶体析晶出来,也称人造刚玉。其Al2O3含量可达99%以上,Na2O含量可减少至0.1%~0.3%。电熔刚玉的矿物组成主要是α-Al2O3,纯正的电熔刚玉呈白色,称为白刚玉;熔制时加入氧化铬,可制成红色的铬刚玉;加入氧化锆时可制成锆刚玉;电熔刚玉中含有TiO2则称为钛刚玉。这一系列的电熔刚玉由于熔点高、硬度大,是制造高级耐火材料以及高硬磨料磨具的优质原料(刚玉熔点为2050℃,莫氏硬度为10)。四、Al2O3的预烧1.Al2O3预烧的目的1)使γ-Al2O3全部转变为α-Al2O3,减少烧成收缩。由于工业Al2O3中含有γ-Al2O3,它在1200℃以上将不可逆转地转变为α-Al2O3,同时伴有14%左右的体积收缩。为消除这种收缩,在制坯前应对工业Al2O3进行预烧。2)排除Al2O3原料中的Na2O,提高原料的纯度。2.影响预烧质量的因素:1)工业中预烧氧化铝时,通常要加入适量的添加物,如H3BO4,NH4F,AlF3等,加入量一般为0.3%~3%。添加物可以降低预烧温度、促进晶型转化、排除Na2O等杂质。硼酸盐除碱效果好,氟化物可促进晶型转变,且收缩大、活性好。2)预烧质量与预烧温度有关。预烧温度偏低,则不能完全转变成α-Al2O3,且电性能降低;若预烧温度过高,则粉料发生烧结,不易粉碎,且活性降低。一般情况下,Al2O3粉体煅烧温度控制在1400~1450℃。3)气氛对Al2O3的预烧质量影响也很大。以CO+H2最好。(1)染色法。由于α-Al2O3结构致密不会吸附染料,而γ-Al2O3是多孔的球体结构,吸附能力强,因此可以通过吸附染料的多少来判断转化的程度。通常所用的染料有亚甲基蓝等。未转化完全的Al2O3颜色深,转化完全的Al2O3则染色浅。这种在实际使用时简单,但是不能作定量测定。(2)光学显微镜法。此法是根据α-Al2O3和γ-Al2O3具有不同的折射率来判断转化情况,一般采用折射率为1.730的二碘甲烷作为测定折射率用油。在偏光显微镜下,如果测得折射率大于1.730的则属于α-Al2O3,相反,小于1.730则属于γ-Al2O3。3.Al2O3预烧质量的检查(3)密度法。对于α-Al2O3和γ-Al2O3而言,α-Al2O3密度大,接近理论密度;而γ-Al2O3密度小。因此,可以根据预烧后Al2O3的密度来估算α-Al2O3所占的数量,从而判断预烧质量的好坏。五、Al2O3陶瓷的生产工艺Al2O3的生产工艺,大体要经过下面几个主要工序:原料煅烧磨细配方加粘结剂成型素烧修坯烧结表面处理1.磨细由于颗粒细度对制品性能影响很大,预烧过的Al2O3需要粉碎磨细。Al2O3粉体颗粒越细,缺陷越多,活性也越大,可促进烧结,制成的陶瓷强度也越高。制作氧化铝陶瓷的微粉最佳粒度为0.1~1um,我国目前一般在7um,这是国内氧化铝陶瓷质量不如国外产品质量的主要原因。细颗粒含量在一定范围内有利于提高氧化铝陶瓷性能。小于1um的颗粒应为15%~30%,但是当含量大于40%时,易造成重结晶,晶体发育过大,气孔易封闭在晶粒内,使性能变坏。而颗粒粗又易造成难以烧结,当〉5um颗粒含量大于10%~15%时,对烧结有明显的阻碍作用。因此,大小颗粒应合理级配。采用球磨工艺,一般有两种方法,即湿磨和干磨。湿磨比干磨效率较高。对于干磨,需要外加添加剂,如加入1~3%油酸,可以防止粘结,其表面改性作用,提高球磨效率。2.混料及添加剂由于氧化铝陶瓷成形料是以瘠性料为主,常需要加入聚乙烯醇、石蜡等粘结剂和乙酸乙烯酯、羟甲基纤维素等塑化剂,基于亲水、疏水两种粘结剂优势互补的原理,使用复合粘结剂使干燥坯体强度大大增加。成形前将其与原料均化,以提高粉料的成形性能和坯体强度。3.生坯的干燥与素烧水分及添加剂的排除易使坯体产生缺陷、变形甚至倒塌,所以在坯体干燥和素烧过程中,要严格控制升温速度,否则会因温度不均匀产生热应力使坯体开裂。如:在热压铸成形坯体升温排蜡过程中,要特别注意200~600℃温区,在这个温区,石蜡要从坯体中排除,因此升温要缓慢,否则会造成变形和开裂。素烧的温度太低不能完全排除其中的添加剂和水分,素坯的强度低;温度太高会使坯体烧结难以加工处理。4.烧结烧结是氧化铝陶瓷生产中非常重要的一个环节,它对氧化铝陶瓷的物理化学性能均有很大的影响。影响Al2O3陶瓷烧结的因素:(1)成形方法的影响。根据需要,选择合适的成形方法,可获得显微结构均匀、各相分布均匀的坯体,通过控制和消除成形过程中的缺陷,可有效降低烧结温度及坯体收缩率,加快致密化进程,减少烧结制品的机加工量。(2)烧结制度的影响适当提高烧结温度,有利于扩散和烧结的进行,使烧结速度加快,促进致密化。升温速度的控制对氧化铝陶瓷烧结是很重要的。通常,在600℃以下应缓慢,在1000~1500℃中温阶段要严格控制并尽量慢一些;在1500℃以上升温速度可以加快,防止粗晶出现。压力也促进粉料间的间隙减少,扩散距离缩小。(3)烧结气氛的影响气氛对Al2O3陶瓷烧结影响很大,合适的气氛有助于致密化。一般来说,气氛中的氧离子分压越低,越有利于氧化铝的烧结。在氢气气氛下烧结,由于氢原子半径很小、易于扩散而有利于消除封闭气孔,可得到近于理论密度的烧结体。CO-H2气氛可以使氧化铝晶格中的氧离子较易失去,形成空位,加速阳离子扩散,从而有效促进烧结,并获得很好的致密度,比氢气气氛更容易烧结。(4)添加剂的影响由于Al2O3陶瓷坯体熔点高,较难烧结,若加入某种添加剂,则可以改善烧结性能,促进烧结。就添加剂来说,大致可分为以下两大类:一类是与Al2O3生成固溶体,一类是能生成液相。第一类添加剂为变价氧化物,有TiO2、Cr2O3、Fe2O3及MnO2等。由于其晶格常数与Al2O3的相接近,因此通常能与Al2O3生成固溶体。同时它们是变价氧化物,由于变价作用,使Al2O3瓷产生缺陷,活化晶格,促进烧结。例如,加入0.5~1%的TiO2,可以使Al2O3瓷的烧结温度降低150~200℃,大大节约能源。另一类添加剂即由于生成液相,降低烧成温度而促进Al2O3的烧结。这一类添加剂有高岭土、SiO2、CaO、MgO等。这时由于它们能与其它外加剂生成二、三元或更复杂的低共熔物。由于出现液相,即液相对固相的表面湿润力和表面张力,使固相粒子靠紧并填充气孔。(5)烧结方法的影响正确选择烧结方法,是使氧化铝陶瓷具有理想的结构及预定性能的关键。合适的烧结方法可有效降低烧结温度。氧化铝陶瓷常压烧结在1800℃以上,热压(20MPa)烧结在1500℃左右就能获得接近于理论密度的制品,而高温等静压烧结(400MPa)在1000℃左右就已达到致密化。六、氧化铝陶瓷的后加工处理在烧结冷却后,有些产品还达不到应用的要求,所以要进行必要的加工处理,如修正尺寸、抛光等。为了增加氧化铝陶瓷产品表面的致密性,一般用比氧化铝还要硬的金刚石、碳化硅(SiC)、碳化硼等由粗到细逐级进行研磨,最终使氧化铝陶瓷表面抛光,使陶瓷表面更加致密、光滑,可大大提高氧化铝陶瓷使用性能。还有人用离子注入法对材料表面进行加工,离子注入陶瓷是对现有增韧机理的补充,是对制备好的陶瓷产品的深加工。例如:用镍离子对陶瓷产品进行镍粒子注入处理后,机械强度、韧性会大大增强。现在氧化铝陶瓷的金属化也得到了迅速发展,它使陶瓷和金属粘结在一起,便于陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷间的钎焊封接。七、氧化铝陶瓷的性能与应用1.性能(1)机械强度高。Al2O3瓷烧结产品的抗弯强度可达250MPa,热压产品可达500MPa。Al2O3成分愈纯,强度愈高。强度在高温下可维持到900℃。利用其机械强度,可以制成装置瓷和其他机械构件。(2)电阻率高,电绝缘性能好。常温电阻率1015Ω·cm,绝缘强度15kV/mm。利用其绝缘性和强度,可以制成基板、管座、火花塞、电路管壳等。(3)硬度高。莫氏硬度为9,加上优良的抗磨损性,广泛用以制造刀具、磨轮、磨料、拉丝模、挤压模、轴承等。(4)熔点高,抗腐蚀。熔点2050℃,能较好地抗Be、Sr、Ni、Al、V、Ta、M

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