33酸碱溶液[H]的计算方法

13.3酸碱溶液[H+]的计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡电荷平衡*质子条件化学平衡关系[H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式2数量关系(p71–73)物料平衡(MaterialMassBalance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)*质子条件(ProtonCondition):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.3质子条件式的写法(p72–73)(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数.4例:一元弱酸(HA)的质子条件式：零水准(ZeroLevel):H2O,HAHA与H2O间质子转移:HA+H2OH3O++A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2OH3O++OH-零水准酸型碱型得失质子数相等:[H3O+]=[A-]+[OH-]酸型零水准得质子产物碱型零水准失质子产物质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]5例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水准：H2O、NH4+、PO43-6酸碱溶液的几种类型一.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A二.两性物质HA-类两性物质A-+HB三.混合酸碱:强+弱.弱+弱四.共轭酸碱:HA+A-判断条件,确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理73.3.1弱酸(碱)溶液1.一元弱酸(HA)的[H+]的计算(p73–74)展开则得一元三次方程,难解!+aw[HA][H][H][H]KKaw[HA]+KK质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡关系式精确表达式:[H+]=+a+a[H][HA][H]cK若将代入8若:Kac20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]得近似式:++aa[H]([H])Kc+aw[H][HA]KK精确式：-3aa2.510Kc若:0.05,即,则ca-[H+]≈ca展开:[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可。+aa[H]Kc得最简式:9例3.8计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.（pKa=1.26）(p74)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er=29%（如何算？）()Kc-+aa[H]故应用近似式:[H+]=解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09解:Kac=10-1.26×0.20=10-1.9620KwKa/c=10-1.26/0.20=10-0.562.5×10-310例题计算1.0×10-4mol·L-1HCN的pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.3120KwKa/c=10-9.31/1.0×10-4=10-5.312.5×10-3故应用:[H+]==10-6.61awKc+KaKc如不考虑水的离解,[H+]==10-6.66Er=－11%112.一元弱碱(A)的[H+]的计算(p75)质子条件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡关系:得精确表达式:++wa[H][A][H][H]KK+wa[H]=1+[A]/KK12若:c/Ka20,“1”可以忽略(水的碱性)又:[A]=cb-[HA]=cb–([OH-]-[H+])≈cb–[OH-]近似式:+wawba[A][H][OH]KKcKKawbKKc最简式:[H+]=若0.05,即Kb/cb2.5×10-3则即[A]≈cbbbKcor[OH-]=133.多元酸溶液的pH计算以二元酸(H2A)为例.质子条件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]精确式若≤0.05,可略.近似式2a2[H]K112a2aa2+2[HA]2[HA][H][H][H]KKKKK21a+a2+2[H]=[HA](1+)[H]K1+a2[H]=[HA]以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.143.3.2两性物(HA-)溶液[H+]的计算(p76–77)质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]21-+-a+w++a[HA][H][HA][H][H][H]KKK--aw2a1[HA]+[H]=1+[HA]/KKK+精确表达式:带入平衡关系式:15若:Ka1Ka2,[HA-]≈c(HA)(≤5%,△pKa≥3.2)又Ka2c(HA-)20Kw,则得近似式:如果c(HA-)/Ka120,则“1”可略,得最简式:(若c/Ka120,Ka2c20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算)a2a1HA[H]=1+HA/KccK-+-[]+aa12HKK16例10计算0.033mol·L-1Na2HPO4的pH.pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.7320故:aw9.663a2[H]10Kc+K==c/K+-(如用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.6617氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOHNH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+H+A-A-氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸阳离子双极离子阴离子等电点时:[H2A+]=[A-]-H+-H++H++H+氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等?18弱碱(A)+弱酸(HB)[Ka(HA)Ka(HB)]质子条件:[H+]+[HA]=[B-]+[OH-]引入平衡关系得精确表达式:K+K=+/K+awa(HB)[HB][H]1[A](HA)KKcc+aa(HB)(HA)(HB)[H]=(A)aa[H](HB)(HA)KK若c(HB)=c(A),(与两性物相同)最简式:193.3.3（强+弱）溶液pH计算1.强酸(HCl):2.强碱(NaOH):c(HCl)=10-7.0or10-9.0mol·L-1,pH=?质子条件:[H+]=c(HCl)+[OH-]一般情况:[H+]=c(HCl)质子条件:[H+]+c(NaOH)=[OH-]一般情况:[OH-]=c(NaOH)203.强碱(NaOH)+弱碱(A-)(p82)4.强酸(HCl)+弱酸(HA)bbwb(NaOH)[OH][OH]KcKcKaawa(HCl)[H][H]KcKcK质子条件:[H+]+[HA]+c(NaOH)=[OH-]近似式:[OH-]=忽略弱碱的离解:[OH-]≈c(NaOH)(最简式)质子条件:[H+]=c(HCl)+[A-]+[OH-]近似式:[H+]=忽略弱酸的离解:[H+]≈c(HCl)(最简式)21计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+].(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.224.两弱酸(HA+HB)溶液[H+]=KcKcab(HA)(HA)+(HB)(HB)233.3.4共轭酸碱体系(HA+A-)(p80)物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb电荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡关系,得精确式+)cKKc+-+aaa-+-b[HA]-[H]+[OH][H]==[A]+[H]-[OH]24酸性,略去[OH-]:碱性,略去[H+]:若Ca[OH-]-[H+]或Cb[H+]-[OH-]则最简式cKc++aa+b-[H][H]=+[H]cKc-+aa-b+[OH][H]=-[OH]ac=Kc+ab[H]计算方法:(1)先按最简式计算[H+].(2)再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较,看忽略是否合理.25例13(p81)(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc先按最简式:(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸钠先用最简式:mol·L-1-4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10molL0.0[H]60=cKc+1.261.440.080[H]10100.0370.12cKc++aa+b-[H][H]=+[H]∵ca[H+],cb[H+]∴结果合理pH=4.94应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,pH=1.6526例14(p81–82)在20.00mL0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000mol·L-1NaOH溶液19.96mL,计算pH.解:ca=10-4.00cb=10-1.30先按最简式,[H+]=mol·L-1cKc-9.70aab=10cKc-bb-a-[OH]+[OH]解一元二次方程:[OH-]=10-4.44mol·L-1pH=9.56应用近似式:[OH-]=[OH-]=10-4.30mol·L-127KKKKcKc+awaa-a(HB)[HB]+(HA)(HB)(HB)[H]=1+[A]/(HA)(A)2121-aw+aa-a[HA]+[H]=1+[HA]/KKKKKKKKKc+wwa-a[H]=1+[A]/(A)KKKc+awa[H]=[HA]+(HA)溶液中[H+]计算式列表HAA-HA-A-+HB28H2OH2AHClNaOHK+-7.00w[H]=10KKK211a+a2a2+2[H]=[HA](1+)[HA][H]cc+-[H]=(HCl)+[OH](HCl)cc-+[OH]=(NaOH)+[H](NaOH)29NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-ccKKcc+-+aaaa+-bb-[H]+[OH][H]=+[H]-[OH]cc-[OH]=(NaOH)+[HA](NaOH)cc+-[H]=(HCl)+[A](HCl)+aawa[H]=(HA)[HA]+(HB)[HB]+(HA)(HA)KKKKc30例3.16(p85)10mL0.20mol·L-1HCl溶液,与10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4溶液混和,计算溶液中的[C2O42-].[pKa(HCOOH)=3.77]31混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1[H+]==10-3.95mol·L-1(近似合理)[C2O42-]=aabcKc12112224aa2aaa(CO)[H][H]cKKKKK=3.2×10-5mol·L-1c(C2O42-)•x(C2O42-)32思考题:下列复杂体系[H+]的计算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]