5仪器分析-红外光谱

第五章红外吸收光谱法第一节概述1.红外光谱的历史•1800年英国科学家赫谢尔发现红外线•1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成•1946年制成双光束红外光谱仪•60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪•70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高•70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等2.红外光谱的范围200nm400nm780nm1000um近紫外可见红外0.78um2.5um50um1000um中红外区远红外区近红外区mcmcm/10/1/41142000510cm例如m5波数/cm-13.红外光谱的特点每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵样品用量少，可达微克量级红外光谱主要用于定性分析但也可用于定量分析定性:红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。定量:近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。红外光谱还可作为色谱检测器。（气红联用）第二节红外光谱的理论基础一、红外吸收与分子结构的关系•红外光谱：系指2.5-25um之间的吸收光谱，分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振动–转动光谱。(红外光辐射→分子振动和转动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构)•红外光谱图：当用一束具有连续波长红外光照射物质时，该物质的分子就会吸收一定波长的红外光的光能，并转化为分子的振动能量和转动能量。以波长或波数为为横坐标，以百分透过率或吸收率为纵坐标，记录其吸收曲线，即得到该物质的红外吸收光谱。•红外光谱图：纵坐标为吸收强度或透过率，横坐标为波长（λμm）或波数υ单位：cm-1，波长和波数的关系：υ（cm-1）＝104/λ(μm),•红外光谱图可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。红外光谱产生的条件红外光谱是由分子振动能级的跃迁而产生，但并不是所有的振动能级的跃迁都能在红外光谱中产生吸收，物质吸收红外光发生振动和转动能级跃迁必须满足两个条件：1．辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；2．分子振动时偶极矩的大小和方向必须有一定的变化,即具有偶极矩变化的分子振动是红外活性振动。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性，水分子，H2O，NH3第二节红外光谱的理论基础kc21C-光速K-键力常数u-折合质量2121mmmmm1m2红外光谱产生于分子的振动.从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。二、双原子分子的简谐振动及其频率根据虎克定律：发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量u和键的力常数K，即取决于分子的结构特征：化学键键能越强（即键的力常数K越大）或原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。C-CC=CC=CK4-6x10-58-12x10-512-20x10-5g/s2V119016832062cm-1C-CC-HV11902920cm-1同类原子组成的化学键，力常数越大，振动频率越大。对相同化学键的基团，波数与相对原子质量成反比。例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-11cm16502/126.913071307π211kkcv实际上在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征，据此可以对化合物进行定性分析。三、分子的振动方式和振动数1．两类基本振动形式•伸缩振动：指化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期伸缩运动，键长发生变化而键角不变，它又可分为对称与非对称伸缩•弯曲（变形）振动：原子垂直与价键方向的运动，基团键角发生周期变化而键长不变，包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。三、分子的振动方式和振动数1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：弯曲振动亚甲基纯水的红外谱图•二氧化碳吸收峰的位置：2349,667•水峰位置：3365,1631,675２．峰位、峰数与峰强•（1）峰位：化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）２．峰位、峰数与峰强•（２）峰数与分子自由度有关．一个有n个原子组成的分子其分子的基本振动（简正振动）数为3n－6，直线型分子为3n－5，一般观察到的振动要少于简正振动，原因是：a分子的对称性，无瞬间偶基距变化时，无红外吸收；b两个或多个振动的能量相同时，产生简并。c吸收峰强度太弱d仪器测量波长范围窄２．峰位、峰数与峰强•（3）峰强：瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；符号：s(强)；m(中)；w(弱）基频、倍频、振动的耦合多原子分子的基本振动引起的红外吸收称为基频谱带，实际上在红外图谱中，还可以看到基频谱带之外的吸收峰，包括：（1）倍频谱带——由基态跃迁至第二、第三激发态所产生的谱带；（2）组合频谱带——两个或两个以上基频之和或之差、或基频与倍频的结合产生的谱带；（3）振动耦合频率——两个基团相邻且振动频率相差不大时，振动耦合引起吸收频率偏离基频，移向高频或低频方向产生的振动频率。（4）费米共振——倍频和组合频与某基频相近，相互作用而产生强吸收或发生峰分裂。含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象，均可以通过氘代而加以鉴别。因为当含氢基团氘代以后，其折合质量的改变会使吸收频率发生变化，此时氘代前的耦合或费米共振条件不再满足，有关的吸收峰会发生较大的变化。第三节红外光谱的仪器一、仪器类型两种类型：色散型干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）色散型红外光谱仪1、基本结构光源吸收池单色器检测器光源参比样品单色器检测器第三节红外光谱的仪器2、主要部件色散型（1）光源——Nernst灯——炭化硅棒——涂有稀土化合物的Ni-Cr螺旋灯丝30mm1-2mmZrO2ThO2Y2O3室温不导电加热到7000C开始导电，同时产生连续红外辐射工作温度：17500C（2）单色器可采用棱镜和光栅为了使波长范围增宽，通常可采用几块光栅由于红外辐射的强度低，狭缝不能太窄，因此单色性差200很强=75-200强=25-75中=5-25弱5很弱（3）检测器热检测器——热电偶等光检测器——InSb、InAs、PbSe等半导体材料受光照射后导电性变化而产生信号光检测器的灵敏度比热检测器高几倍，但需要液氮冷却。（4）吸收池（A）固体样品通常采用压片法，将KBr与样品充分研磨，混匀，压片后进行测定。也可采用调糊法，将研细的样品用氟化煤油或重烃油调糊，夹在两盐片间测定。（B）气体和液体吸收池因玻璃有红外吸收，因此吸收池通常采用盐类的单晶，如KBr、LiF等。这些材料易吸潮，故操作环境应干燥（C）光声光谱强吸收、高分散、不透明的样品，如煤等；常规难制样的样品，如橡胶、高聚物等；可采用光声光谱法。傅立叶变换红外光谱仪FourierTransformInfraredSpectrometer(FTIR)70年代出现，是一种非色散型红外吸收光谱仪，其光学系统的主体是迈克尔逊（Michelson）干涉仪。测量步骤：1、测得一组包含原辐射全部光谱信息的干涉图；2、经计算机进行傅立叶变换，获得红外吸收光谱图。光源检测器样品动镜定镜O扫描距离2-18cm速度0.05-4cm/s内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR傅立叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS迈克尔逊干涉仪工作原理图4000.03000200015001000450.0cm-1AI()傅立叶变换的优点：1、FTIR不需要分光，因此检测器接收到的光通量较色散型仪器大得多，因此提高了信噪比和灵敏度，有利于弱光谱的检测；2、FTIR的扫描速度极快，能在很短的时间里（1s）获得全谱域的光谱响应；3、FTIR仪器与计算机技术的结合，使IR的整机性能大大提高，价格下降，使FTIR的商品仪器获得了普及。二、制样方法（1）气体：气体池（2）液体：①液膜法——难挥发液体②溶液法——液体池溶剂：常用CCl4，CS2。•（3）固体：①研糊法（液体石腊法）；②KBr压片法；③薄膜法。三、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析•动画演示第四节红外光谱与分子结构的关系红外光谱源于分子振动产生的吸收，其吸收频率对应于分子的振动频率。大量实验结果表明，一定的官能团总是对应于一定的特征吸收频率，即有机分子的官能团具有特征红外吸收频率。这对于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有重要意义。与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率(特征峰)；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺红外谱图有两个重要区域：高波数段：4000-1300cm-1（官能团区）含氢官能团(折合质量小)、含双键或叁键的官能团(键力常数大)在官能团区有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能团在该区域有吸收，它们的振动受分子中剩余部分的影响小。低波数段：1300cm-1以下（指纹区）不含氢的单键(折合质量大)、各键的弯曲振动(键力常数小)出现在1300cm-1以下的低波数区。该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动的耦合作用较强，因此易受邻近基团的影响。同时吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征。大部分吸收峰都不能找到归属，犹如人的指纹。因此，指纹区的谱图解析不易，但与标准谱图对照可以进行最终确认。图谱解析（1）饱和烃CH3：2960、2870——1460、1380（此峰分叉表示偕二甲基）CH2：2925、2850——1470（2）烯烃=C-H：3100-3010——1000-800C=C：1680-1620（3）炔烃C-H：3310-3300——700-600C=C：2200-2100C-CC=CC=C120016502150==（4）苯环C-H：3100-3010苯环：1450、1500、1580、1600（苯环特征，但后三峰不一定同时出现）苯环弯曲：900-650（5）醇-OH：3400-3200（宽而强）C-O：1100OH弯曲：650（6）胺-NH2：3390、3290（双峰）C-N：1230-1030（脂肪胺）1340-1250（芳香胺）N-H：1650-1590900-650（宽）C-H3000C-C1200C-N1150C-O1100C-Cl800（7）醛和酮C=O：1750-1680（强）C-H：2720（8）羧酸O-H：3000-2500——1400、920（强而宽）C=O：1770-1750C-O：1285（9）酯C=O：1742左右C-O：1241（特征）1.烷烃类化合物的特征基团频率1饱和烃及其衍生物•（1）一般饱和烃的C—H伸缩振动吸收不超过3000cm-1，当分子中同时存在