5伏安分析法

2020年1月12日星期日第五章伏安分析法第1节极谱分析法概述一、历史historyofpolarography二、极谱的伏安行为voltamperebehaviorofpolarography三、极谱图polarograhyVoltammetryanalysisgeneralizationofvoltammetersanalysis2020/1/12第五章伏安分析法(Voltammetry)一、伏安分析的历史与发展以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。2020/1/12在电化学池中反映离子或分子浓度，发生所需电化学反应或信号的电极，一般对于平衡体系或测量间的本体浓度不发生可察觉变化的体系响应的电极为指示电极。如有较大电流通过，本体浓度发生显著变化，则相应的电极为工作电极。两者不严格区分。方法测量物理量电极面积极化电流待测物浓度待测物消耗量电位分析电位、电动势--无浓差极化趋于0--极小电解分析电重量、电量大面积尽量减小极化有电流较高浓度完全消耗伏安法电流小面积完全浓差极化有电流稀溶液极小伏安法-电位分析-电解分析区别：2020/1/12历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。2020/1/12(Cd2+)二、电解池的伏安行为当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:Cd2++2eCd阳极氧化反应:2OH-－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iRU外代表外加电压、R代表电路阻抗、Ud代表分解电压2020/1/122020/1/12浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。2020/1/12电极表面存在三种传质过程1.扩散2.电迁移3.对流若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。2020/1/12极谱分析基本装置阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)绘制i-U曲线(极谱曲线)2020/1/12阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为：只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位ESCE恒定，故滴汞电极电位Ede完全随时外加电压U外变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。iREEUdeSCE)(外]Cllg[059.00Hg/ClHgHg/2Cl2Hg222020/1/12滴汞电极上的电解行为2020/1/12（活塞）（螺线管）（金属垫圈））（聚氨酯）0.05~0.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodes2020/1/122020/1/122020/1/122020/1/122020/1/122020/1/12AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升。三、极谱曲线—极谱图(Polarogram)通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V对电i的变化曲线。iABCDEirid/V(vs.SCE)M1/22020/1/12iABCDEirid/V(vs.SCE)M1/2滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)甘汞阳极：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e电极电位：)(02lg2059.0HgCdsCdDMEccEE其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。BC段：继续增加电压，或EDME更负。从上式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即csc，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度成反比,即i=k(c-cs)/2020/1/12BD段：外加电压继续增加，cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限电流id，即：KcidiABCDEiridE/V(vs.SCE)M1/2这就是极谱分析的定量分析基础注意：式中极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。2020/1/12极谱分析的特殊之处：1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析的特点：滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。2020/1/12极谱波可以用i~U外曲线表示，也可以用i~Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。V=(ESCE-Ede)+iR∵RareverylittleinpolarographicelectrolysisV=ESCE－Ede=－Ede(vs.SCE)极限扩散电流id与浓度成正比——定量分析的基础；半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。2020/1/122020年1月12日星期日第五章伏安分析法第2节极谱定量分析一、扩散行为diffusionprocess二、定量方法QuantitativemethodsVoltammetryanalysisQuantitativeanalysisofvlotammetryanalysis2020/1/12DiffusionlayerBulksolutionElectrodeDiffusionlayerBulksolutionElectrode滴汞电极上的扩散层和浓差极化一、扩散行为diffusionprocess2020/1/122020/1/12在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFCeCa假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时i=K(C本体－Ce表面)达到极限扩散电流时又有：id=KC本体2020/1/12由前述可知，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）：该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流：上式亦称为尤考维奇（Ilkovic）公式。二、定量方法quantitativemethodKcidctmnDid613221607ctmnDid613221708尤考维奇方程：Ilkovicequation---diffusioncurrentequationK=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6c滴汞电极上的平均扩散电流(A)汞液流速(mg.s-1)电活性分析物质浓度(mmol.L-1)滴汞周期(s)溶液中分析物的扩散系数(cm2.s-1)电子转移数2020/1/12影响扩散电流测定的主要因素1、影响扩散系数D的因素：如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。3、溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。ctmnDid6132216072020/1/12Cd2+的极谱图为什么极谱曲线呈锯齿形？据Ilkovic公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。2020/1/121、直接比较法ssxxxxsschhchKchKc2、标准曲线法可以用扩散电流或峰高表示。绘制标准曲线必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h~c图，或线性回归方程，由hx得到cx。分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。定量方法2020/1/123、标准加入法VhVVHhVccVVcVcVKHcKhxsxssxsxssxxs)(只需测量所得极谱波的波高，而不必测量扩散电流的绝对值。对于良好的极谱波只需测残余电流部分和极限电流部分作平行线，两线间的垂直距离即为所求。峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示2020年1月12日星期日第五章伏安分析法第3节极谱定性分析一、滴汞电极上电极电位公式electrodepotentialformulaeondropmercury二、可逆极谱波方程equationofreversiblepolarographyVoltammetryanalysisQualitativeanalysisofvlotammetryanalysis2020/1/12i(A)Ede(vs.SCE)VPolarographicwavesofdifferentconcentrationsofCd2+[Cd2+]：in1MKClsolution2020/1/12一、滴汞电极上的电极电位公式Electrodepotentialformulaeondropmercury若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：A+ne-BEde=Eo+0.059gACAengBCBelg而根据扩散-id=kACA电流公式：-i=kA(CA-CAe)2