5敏感陶瓷

1第五章敏感陶瓷随着科学技术的发展，在工业生产领域、科学研究领域和人们的日常生活中，需要检测、控制的对象(信息)迅速增加。2信息的获取有赖于传感器，或称敏感元件。在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感元件占有十分重要的地位。敏感陶瓷在某些传感器中，是关键材料之一，用于制造敏感元件。敏感陶瓷多属于半导体陶瓷，是继单晶半导体材料之后，又一类新型多晶半导体电子陶瓷。3敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性而制得的。按其相应的特性，可把这些材料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。4此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。51、敏感陶瓷分类①物理敏感陶瓷：光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR热敏陶瓷等；磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；6声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、BaTiO3、PZT等；压敏陶瓷，如ZnO、SiC等；力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。7②化学敏感陶瓷氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等；湿敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。生物敏感陶瓷也在积极开发之中。82.敏感陶瓷的结构与性能陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷等。9另外，在晶界处也会产生异质相的析出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电学性能的显著变化。10即：陶瓷材料可以通过掺杂或者使化学计量比偏离而造成晶格缺陷等方法获得半导性。半导体陶瓷的共同特点：它们的导电性随环境而变化，利用这一特性，可制成各种不同类型的陶瓷敏感器件，如热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏器件等。113.热敏陶瓷热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性等性质随温度发生明显变化的材料，主要用于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的元件--热敏电阻(thermistor)。热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便宜等特点。12⑴热敏陶瓷的特性分类按照热敏陶瓷的电阻-温度特性，一般可分为三大类：①电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻(positivetemperaturecoefficient)；13PTC热敏陶瓷的电阻—温度特性PTC热敏陶瓷的电阻—温度曲线（R-T曲线）如右图所示：其中，居里温度Tc可通过掺杂来调整。1419世纪末，著名物理家居里在自己的实验室里发现磁石的一个物理特性，就是当磁石加热到一定温度时，原来的磁性就会消失。后来，人们把这个温度叫“居里温度”（theCurietemperature）。居里温度15居里温度，也称居里点或磁性转变点，是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度，即铁电体从铁电相转变成顺电相引的相变温度。也可以说是发生二级相变的转变温度。当温度低于居里点温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里点温度时,该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。16PTC是一种以钛酸钡(BaTiO3)为主要成分的半导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃升有3～7个数量级。17②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻(negativetemperaturecoefficient)；③电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻(criticaltemperatureresistor)。18⑵陶瓷热敏电阻材料①BaTiO3PTC陶瓷19BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件当BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半导化，而晶界具有适当绝缘性时，才具有PTC效应。PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有PTC效应。20由于在常温下陶瓷是绝缘体，要使它们变成半导体，需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。陶瓷的半导化21形成附加能级的方法：通过化学计量比偏离和掺杂。A、化学计量比偏离在氧化物半导体陶瓷的制备过程中，通过控制烧结温度、烧结气氛以及冷却气氛等，产生化学计量的偏离。B、掺杂在氧化物中，掺入少量高价或低价杂质离子，引起氧化物晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能级。从而形成n型或p型半导体陶瓷。22纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。23将BaTiO3的电阻率降到104cm以下，使其成为半导体的过程称为半导化。即在其禁带中引入一些浅的附加能级：施主能级或受主能级。24通常情况下，施主能级多数是靠近导带底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。施主能级或受主能级的电离能一般比较小，因此，在室温下就可受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。25形成附加能级主要通过两种途径：化学计量比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成绝缘体。26BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热BaTiO3。由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成为Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电阻率为1--103cm。27采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是施主掺杂法，该法也称原子价控制法。如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为103--105cm的n型BaTiO3半导体。28五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率影响很大。一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。29BaTiO3的电阻率降至最低点的掺杂浓度(质量分数)为：Nd0.05％，Ce、La、Nb0.2％~0.3％，Y0.35％30采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二是AST掺杂法，以SiO2或AST(1/3A12O3·3/4SiO2·1/4TiO2)对BaTiO3进行掺杂，AST加入量3％(摩尔分数)于1260--1380℃烧成后，电阻率为40--100cm。31典型的PTC热敏电阻的配方如下：主成分：(Ba0.93Pb0.03Ca0.04)TiO3+0.0011Nb2O5+0.01TiO2(先预烧)；辅助成分摩尔分数：Sb2O30.06％，MnO20.04％，SiO20.5％，A12O30.167％，Li2CO30.1％。32②NTC电阻材料一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数，但温度系数的绝对值小，稳定性差，不能应用于高温和低温场合。NTC热敏电阻材料是用特定组分合成，其电阻率随温度升高按指数关系减小的一类陶瓷33NTC具有电阻值随着温度升高而减小的特性，按照使用温度可分为低温（-130～0℃）、常温（-50～350℃）及高温（＞300℃）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。34NTC热敏电阻材料绝大多数是具有尖晶石型结构的过渡金属固熔体。NTC热敏电阻通常都是以Mn3O4为主材料，同时引入CoO、NiO、CuO、Fe2O3等，使其在高温下形成尖晶石结构的半导体材料，主要有二元、三元及四元系材料。其中，二元系有:Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等。35其中，最有实用意义的为Co-Mn系材料。它在20℃时的电阻率为103cm，主晶相为立方尖晶石MnCo2O4。随着Mn含量的增大，则形成MnCo2O4立方尖晶和MnCo2O4四方尖晶的固溶体，电阻率逐渐增大。36三元系有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等Mn系和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等非Mn系。在含Mn的三元系中，随着Mn含量的增大，电阻率增大。此外，还有Cu-Fe-Ni，CO四元系等。37工作温度在300℃以上的热敏电阻(NTC)常称为高温热敏电阻。高温热敏电阻有广泛的应用前景，尤其在汽车空气／燃料比传感器方面，有很大的实用价值。38其中，主要使用的两种较典型材料为：(1)稀土氧化物材料Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入适量其他过渡金属氧化物，在1600~1700℃烧结后，可在300--1500℃工作。39(2)MgAl2O4--MgCr2O4--LaCrO3[或(LaSr)CrO3]三元系材料该系材料适用于1000℃以下温区。40工作温度在－60℃以下的热敏电阻材料(NTC)称为低温热敏电阻材料。低温热敏电阻材料以过渡金属氧化物为主，加入La、Nd、Pd等的氧化物。主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等。41NTC热敏电阻陶瓷的导电机理（1）化学计量比偏离采用氧化或还原气氛烧结，分别产生p型和n型半导体，形成电子或空穴导电。（2）掺杂在主成分中引入少量与主成分金属离子种类不同、电价不等的金属离子，产生不等价置换，从而产生产生p型和n型半导体，实现电子或空穴导电。42③CTR材料CTR热敏电阻主要是指以VO2为基本成分的半导体陶瓷，在68℃附近电阻值突变达到3--4个数量级，具有很大的负温度系数,因此称为巨变温度热敏电阻或临界(温度)热敏电阻材料。43这种巨变温度热敏电阻变化具有再现性和可逆性，故可作电气开关或温度探测器。这一特定温度称临界温度。电阻值的急剧变化，通常是随温度的升高，在临界温度附近，电阻值急剧减小。44V是易变价元素，它有5价、4价等多种价态，因此，V系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。这些氧化物各有不同的临界温度。每种V系氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成多元系化合物，可上、下移动其临界温度。45⑶热敏电阻的应用热敏电阻在温度传感器中的应用最广，它虽不适于高精度的测量，但其价格低廉，多用于家用电器、汽车等。46PTC热敏电阻有两种用途：一是用于恒温电热器，PTC热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒温，因此不需另加控制电路，如用于电热驱蚊器、恒温电熨斗、暖风机、电暖器等。47二是用作限流元件，如彩电消磁器、节能灯用电子镇流器、程控电话保安器、冰箱电机启动器等。484.气敏陶瓷在现代社会，人们在生活和工作中使用和接触的气体越来越多，其中某些易燃、易爆、有毒气体及其混合物一旦泄露到大气中，会造成大气污染，甚至引起爆炸和火灾。49气敏陶瓷是一种对气体敏感的陶瓷材料，陶瓷气敏元件(或称陶瓷气敏传感器)由于其具有灵敏度高、性能稳定、结构简单、体积小、价格低廉、使用方便等优点，得到迅速发展。50利用陶瓷的表面性质可制成气敏元件，它们对探测的气体有敏感性，同时又有稳定的物理和化学性质。气敏陶瓷元件设备结构简单、灵敏度高、使用方便、价格便宜等优点，主要用于防灾报警，在防止火灾及检测计量等方面，用途很广。但它也有好多缺点，比如选择性差，重复性和稳定性也需进一步提高。51⑴气敏陶瓷的分类及结构气敏陶瓷大致可分为半导体式、固体电解质式及接触燃烧式三种：52①半导体式气敏陶瓷按照主要原料成分来分类，如SnO2型、ZnO型、-Fe2O3型、-Fe2O3型、钙钛矿化合物型、TiO2型等。53②固体电解质是一类介于固体和液体之间的奇特固体材料，其主要特征是它的离子具有类似于液体电解质的快速迁移特性，