58超临界流体萃取

第八节超临界流体萃取萃取新技术之一、概述超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction）作为一种分离过程的开发和应用，是基于一种溶剂对固体和液体的萃取能力和选择性，在超临界状态下较之在常温常压条件下可获得极大的提高。它是利用超临界流体（SCF）（即温度和压力略超过或靠近临界温度TC和临界压力PC、介于气体和液体之间的流体）作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分，在达到分离纯化的目的。追溯到1896年，英国的Hannay和Hogarth就已通过实验发现了金属卤化物可被超临界乙醇和四氯化碳所溶解，压力降低时又重新析出。1896年，Villard作了超临界流体溶解度现象的观察报道；1915年，Prins研究了萘在乙烷和CO2中的溶解度。1936年，Pilat提出用高度压缩的天然气作为分离高分子混合物的辅助剂；到20世纪50年代，美国的Todd和Elgin等人从理论上提出了超临界流体用于萃取分离的可能性；60年代初，德国Zosel从实验中认识到超临界气体具有传递高沸点有机物的不寻常能力，并于1963年申请该领域专利。70年代超临界流体萃取技术有了迅速的发展，工业化应用开始出现；1978年，西德埃德森举行了首次以此为主题的国际学术讨论会；我国从1981年起，开展了此项技术有关理论与应用的研究。临界温度：指高于此温度时，无论加压多大也不能使气体液化；临界压力：指在临界温度下，液化气体所需的压力。二、超临界流体萃取的基本原理纯溶剂超临界状态下相平衡行为图1CO2的p-T-ρ图图2CO2的pr及ρr关系图流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，形成了新的分离工艺。它是经典萃取工艺的发展和延伸。超临界流体的传递性质流体状态密度（Kg/m3）黏度(Pa•s)扩散系数(mg2/s)热导率(m•k)气体1~10010-5~10-410-4~10-52*10-2~5*10-2超临界流体250~80010-4~10-310-7~10-85*10-2~10-1液体800~120010-3~10-210-8~10-9~10-1表1超临界流体特性的变化范围超临界流体条件下的溶解度溶剂——溶质之间的相互作用随着分子的靠近而强烈地增加，也就是随着流体密度的增加而强烈的增加，因此，超临界流体在高的或类液体密度状态下是“好”的溶剂。超临界流体的性质密度接近液体，且比气体大数百倍超临界流体条件下的扩散性能：因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。超临界流体条件下的操作性：在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变；因此，可在保持温度恒定的条件下，通过调节压力来控制超临界流体的萃取能力或保持密度不变改变温度来提高其萃取能力。提高溶剂选择性的基本原则是：操作温度应和超临界流体的临界温度相接近；超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接近。超临界流体的选择性图3菲在各种气体中的溶解度作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件：具有化学稳定性，对设备无腐蚀；临界温度不能太低或太高；临界压力不能太高；操作温度应低于被萃取物的分解温度；选择性好，溶解度高；容易获取，价格便宜。超临界流体的选定在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度。夹带剂的添加量一般不超过临界流体的15%。常用的夹带剂有：甲醇、乙醇、丙酮、水、苯、四氯化碳、正已烷及萘等。夹带剂的使用图4500C时苯甲酸在含醇系列夹带剂的超临界CO2中的溶解度三、超临界流体萃取的特点可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散；CO2性质不活泼，属不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性好；价格便宜，纯度高，容易制取，可重复循环使用；全过程不使用有机溶剂，无毒，无污染；工艺简单，容易掌握，萃取效率高、能耗少。超临界流体萃取溶剂萃取可选择萃取挥发性小的物质，生成超临界相在要分离的原料中加入溶剂形成二相萃取能力由T、P控制，夹带剂研究不多萃取能力由温度及混合溶剂浓度控制，压力无影响在常温、高压（5~30MPa）下操作，可处理对热不稳定的物质都在常温、常压下进行表2超临界流体萃取与液体溶剂萃取比较四、超临界流体萃取的基本过程超临界流体在萃取器中，从基质中萃取化合物A，流体相通过节流阀膨胀使CO2密度减小，A从流体相中分离出来，溶剂再循环使用。图5超临界流体CO2萃取流程图从热力学和动力学角度考虑，可将超临界流体分离过程分为以下三种：依靠压力变化的萃取分离法（等温法或绝热法）；依靠温度变化的萃取分离法（等压法）；用吸附剂进行的萃取分离法（吸附法）。萃取器分离器PP压缩机膨胀阀T1T2利用不同压力下超临界流体萃取能力（溶解度）的差异，通过改变压力使溶质与超临界流体分离。特点：T1=T2，p1p2超临界流体萃取的典型流程等温变压流程等压变温流程萃取器分离器PP泵加热器T1T2利用不同温度下超临界流体萃取能力（溶解度）的差异，通过改变温度使溶质与超临界流体分离。特点：T1T2，p1=p2等温等压吸附流程萃取器分离器PP泵T1T2在分离器内放置仅吸附溶质而不吸超临界流体的吸附剂，通过吸附过程来达到溶质与超临界流体分离的目的。特点：T1=T2，p1=p2吸收剂吸附剂五、超临界流体萃取的应用Todd和Elgin在1955年首先建议用超临界流体作为萃取剂来分离低挥发度的化合物之后，在其他一些国家，特别是美国、德国和前苏联，一些学者发表了不少的研究论文，其内容集中在食品、药物和香料的超临界萃取应用上。超临界流体萃取应用到生物系统中也有十多年的历史，有些已经商品化。1.天然产物中有效成分的提取咖啡豆中脱除咖啡因名贵香花中提取精油啤酒花及胡椒等物料中提取香味成分或香精大豆中提取豆油等超临界流体萃取的应用eg.从咖啡中脱除咖啡因超临界CO2可选择性地直接从原料中萃取咖啡因而不失其香味。萃取后咖啡豆中的咖啡因含量由0.7%~3%下降到0.02%。图6超临界CO2萃取咖啡中的咖啡因咖啡豆水洗塔精馏塔CO2+咖啡因咖啡因CO2(90oC,16~22MPa)脱气罐水许多反应产物中有效成分的浓度很低，用精馏或蒸发进行浓缩的能耗很大。用超临界CO2萃取可将有机物从水相转入CO2相，以达到节能的目的。2.稀水溶液中有机物的分离用超临界CO2萃取氨基酸、去除链霉素生产中的甲醇等有机溶剂以及从单细胞蛋白游离物中提取脂类等。3.超临界萃取在生化工程中的应用用超临界CO2萃取法可解决传统的高温再生或化学再生中存在的高费用、吸附剂损失以及二次污染等问题。4.活性炭的再生补充CO2再生器再生器压缩机吸附质换热器原理：许多酶蛋白在SC-CO2中不失去活性，且有催化功能。5.超临界状态下的酶促反应SC-CO2作为酶催化反应介质的优点：与水相相比，脂溶性底物和产物可溶于SC-CO2中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分离；产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污染问题；与其他非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，SC-CO2更适合与生物、食品相关的产品体系，产物分离简单。与萃取一样，SC-CO2中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡。目前研究的有酯化反应、酯水解反应等，反应条件温和。6.SC-CO2的细胞破壁技术原理：SC-CO2渗透力强，能快速渗入细胞内并达到细胞内外压力的平衡，此时如突然降压，由于细胞内外压差较大，细胞剧烈膨大而发生胀裂。在临界点附近，SC-CO2的微小压力变化导致其体积变化很大，其能量变化很大，因此SC-CO2可破坏较厚的细胞壁(酵母)。SC-CO2对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的化学结构，造成细胞壁在某些位置上的损坏，这种方式破坏的细胞壁碎片较大，使下游分离过程易于进行。CO2节流膨胀是吸热过程，可防止破碎过程的升温而引起的热敏性物质的破坏。六、超临界流体萃取设备超临界萃取装置可以分为两种类型：1)研究分析型，主要应用于小量物质的分析，或为生产提供数据；2)制备生产型，主要是应用于批量或大量生产。超临界萃取装置从功能上大体可分为八个部分：萃取剂供应系统、低温系统、高压系统、萃取系统、分离系统、改性剂供应系统、循环系统和计算机控制系统。装置具体包括二氧化碳注入泵、萃取器、分离器、压缩机、二氧化碳储罐、冷水机等设备。自动控制系统流程图韩国产SFE、SCWO超临界萃取系统可选择超临界萃取和反应的容量、压力、温度等；可进行精确的痕量分析和中试研究。Jasco日本分光LC-1500型超临界萃取/超临界色谱仪(SFE/SFC)采用先进电子制冷的二氧化碳输液泵和特殊设计的全自动背压调节装置，确保了系统的压力稳定，而其极小的死体积(小于10ul)设计，保证了分离的准确性。红惠医药有限公司生产的CL-03(0.3升)、CL-5(5升)等超临界流体萃取机采用设计先进的快开式全不锈钢整体型高压釜,系统各部分的压力与温度通过多个传感器和自动化仪表进行自动控制。微机系统监控全过程,系统的主要参数除通过仪表显示外,还可自动记录、贮存在微机的专用数据库中,存储3年,并可随时以表格或函数曲线的形式在微机屏上显示出来或打印存档。思考:1、超临界流体指的是什么？2、超临界流体萃取的原理是什么？3、超临界流体萃取的溶剂有什么要求？4、超临界流体萃取的基本过程是怎样的？