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第五章煤化学基础－1煤的化学组成与结构煤的工艺性质煤的分类煤的工业利用§1煤的化学组成和结构一、煤的化学组成煤的化学组成很复杂，但归纳起来可分为两大类：即有机质和无机质。前者是煤的主要组成部分，也是加工利用的对象；后者包括无机矿物质和水分，它们绝大多数是煤中有害成分，对煤的加工利用起着不良的影响。(一)煤中有机质及其元素组成有机质是煤中最重要的组成部分，是由各种复杂的高分子有机化合物所组成的混合物。它们主要是由碳、氢、氧、氮和有机硫等元素构成的，此外还有极少量的磷和其它元素。§1煤的化学组成和结构煤中有机质的特性:1、难以分离提纯成单一的化合物，往往只能把性质上相似的化合物归并成一类，分成不同的族组分，然后加以研究。2、易于受热分解是煤中有机质的另一特性，分解温度随着煤化程度加深而提高。在有机化合物中同分异构现象是相当普遍的，煤中有机质也不例外，有时两种煤的元素分析结果基本相同，而它们的工艺性质却有很大的差别。§1煤的化学组成和结构煤的有机质中各种元素的含量，因煤的种类、煤岩成分和变质程度的不同而异。对同一煤田的煤来说，煤中有机质的元素组成往往随着煤化程度加深而有规律地变化。其中碳含量随着煤化程度加深而不断地增加，氢和氧的含量则趋于减少。§1煤的化学组成和结构1．碳碳是煤中有机质的主要成分，也是煤燃烧过程中产生效能的重要元素。从化学结构上看，碳大都集中在稠核上，构成稠核芳香系统的骨架。随着煤化程度加深，稠核不断扩大，碳含量逐渐增加。在同一种煤中，不同煤岩成分的碳含量也有很大的差别，丝质组的碳含量比镜质组高。§1煤的化学组成和结构2．氢从化学结构上看，氢在脂环和芳香稠核之中，以及在支链上与其它元素结合形成各种官能团。在煤化作用过程中，支链断裂而使氢逐渐减少，因此煤中氢含量(Hdaf)随着煤化程度加深而降低。就同一种煤来说，在不同的煤岩成分中，以稳定组的氢含量为最高，丝质组为最低。§1煤的化学组成和结构等变质线109876543798183858789919395镜质组丝质组稳定组HCdafdaf图5-1不同煤岩成分的氢含量（据D.W.克列威伦，1961）在煤的热加工过程中，煤中氢的大部分因有机质受热分解而生成游离氢或氢的化合物析出，成为挥发物的主要成分。煤中氢含量(Hdaf)增加，能使煤的热加工化学产品的数量和质量有所提高，据研究结果表明：煤中氢含量与煤的挥发分和焦油产率之间有着一定的关系。§1煤的化学组成和结构图5-2煤中氢含量、挥发分与焦油产率之间的关系（据汪寅人等，1981）褐煤长焰煤其它烟煤褐煤长焰煤其它烟煤Vdaf0104TdafHdaf20304050510152025567§1煤的化学组成和结构dafC1009085807060daf65420图6-3煤中碳和氢的关系（据煤炭化验手册，1976）§1煤的化学组成和结构daf1009085807060daf50403020100图6-4煤的挥发分产率与碳含量的关系（据煤炭化验手册，1976）§1煤的化学组成和结构综上所述，煤的碳、氢含量在一定程度上反映了煤质及其变化特性，并影响到煤的加工和利用。有人曾提出应用C／H值作为煤的分类指标；在工业上C／H值也是评价加氢液化用煤的质量指标。§1煤的化学组成和结构3．氧氧在煤的有机质中以各种官能团的形式存在（羧基－COOH、酚基－OH、碳基－CO和氧键－O-），分布在支链上或在稠核中构成杂环。在煤化作用过程中，由于温度的影响煤中氧含量(Odaf)随着煤化程度加深而减少，其波动范围很大。在同一种煤的不同煤岩成分中，以镜质组和丝质组的氧含量为最高，稳定组的氧含量最低。§1煤的化学组成和结构4．氮氮是煤中唯一完全以有机状态存在的元素。煤中氮主要由成煤植物中的蛋白质转化而来，有一部分可能是成煤过程中细菌活动的产物。研究资料表明：氮主要以杂环的形态存在于有机质的稠核中，与碳结合得很牢固，煤化作用对其影响不大。§1煤的化学组成和结构5．硫煤中硫的存在形式很多，在有机质中所合的硫称为有机硫(SO)，它来自成煤植物本身或成煤过程中硫酸盐类与植物分解产物作用而成。有机硫在煤中分布均匀，难以分离。在低硫煤中，有机硫占全量的绝大部分。§1煤的化学组成和结构存在于矿物质中的硫称为无机硫(Si)，它又可分为硫化物硫(SP)和硫酸盐硫(SS)两类。煤中无机硫分离的难易程度与矿物质颗粒的大小及其分布状态有关。颗粒大而分布较为集中的易于分离，颗粒小而分布均匀的则难以分离。§1煤的化学组成和结构通常测定的是煤中的全硫量(St)，即有机硫与无机硫的总和。这是煤质评价中的一项重要指标。全硫量中的有机硫和硫化物硫能燃烧生成二氧化硫，所以这一部分硫统称为可燃硫。煤中硫含量变化很大，往往与成煤的沉积环境密切相关。煤中的硫含量通常为0.1-10％，有的甚至高达15％以上，我国煤中全硫量大都在0.5-3％之间。§1煤的化学组成和结构硫的有害性1）高硫煤用作燃料时，燃烧后产生的二氧化硫气体，不仅严重腐蚀锅炉的管道，而且还严重污染大气；2）用高硫煤制半水煤气时，由于煤气中硫化氢等气体较多且不易脱净，会使合成氨催化剂毒化而失效；3）在炼焦工业中，硫分影响焦炭质量，从而影响钢铁质量。§1煤的化学组成和结构6．磷煤中的磷是有害元素之一，大都存在于无机矿物质中，也有微量的有机磷。我国煤中磷的含量不高，一般为0.00l-0.1％，最高不超过1％。虽然煤中磷的含量较少，但是它的危害性却很大。在煤炼焦时，煤中的磷转入焦炭，焦炭用于炼铁时又进入生铁中，使生铁发脆而影响其质量。因此磷是煤中有害成分，炼焦用煤要求磷含量在0.02-0.03％以下。§1煤的化学组成和结构(二)煤中无机质煤中无机质主要是指水分和矿物质而言。煤中水分和矿物质的含量直接影响煤的质量和煤的加工利用。同时，矿物质的组成和赋存状态又与成煤条件密切相关。第六章§1煤的化学组成和结构1．水分所有的煤都含有水分，它以各种结合形式存在，并与外界条件和内部结构有关。在煤开采、储运以及洗选时，润湿在煤的表面和大毛细孔中的水分称为外在水分，它主要与外界条件有关，而与煤质本身无直接关系。§1煤的化学组成和结构将除去外在水分以后的风干煤样，加热到102-105℃时所失去的水分称为内在水分，内在水分含量与煤质有关，它与变质程度之间的关系如图6-7所示，特别是在低变质阶段其规律性尤为明显。§1煤的化学组成和结构§1煤的化学组成和结构（）容积水分内在水分含量dafdaf0510152025303535302520151050959085807570650102030405060图6-7煤中内在水分含量与碳含量和挥发分之间的关系（据武汉地质学院煤田教研室，1979）对同一种煤的不同煤岩成分来说，其水分含量也各不相同，镜质组的水分含量大于丝质组的水分含量，其间的差值随着煤化程度加深而缩小。当煤遭受风化后，其吸湿能力将会提高，所以风化煤的水分含量偏高。这是判断煤风化与否，以及鉴定煤的风化程度的标志，对勘探炼焦用煤来说甚为重要。§1煤的化学组成和结构2．矿物质和煤的灰分煤中矿物质含量的变化很大而且成分也十分复杂。就矿物质的元素组成而言，有数十种之多，其中主要是硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、硫和磷等，它们分别以碳酸盐(Ca，Mg，Fe)、硅酸盐(AI，Ca，Mg，Na，K)、硫酸盐以及硫化物等盐类的形态存在。矿物质中绝大部分是铝硅酸盐，占总量的95％以上。§1煤的化学组成和结构按照煤中矿物质的来源，可把它分为原生的和外来（同生、后生）的两大类。这两类矿物质的成分、在煤中分布的特点和选除的难易程度都不相同。煤中矿物杂质的分布可以是分散的或集中成层。§1煤的化学组成和结构当煤在一定的温度之下(815℃)经过完全燃烧，矿物质完成了所有的变化以后，所剩余的残渣叫做灰分(即煤灰)。由上可知，矿物质和灰分是两个不同的概念，它们在成分上或数量上并不相等。灰分是矿物质经灼烧后不燃的固体残渣，煤灰本身并不存在于煤中，而是煤燃烧后的产物，测定的结果应称为“灰分产率”。§1煤的化学组成和结构同一煤的不同煤岩类型的灰分产率和组成的差别也很大。丝炭中常常有矿物充填，一般说来丝炭的灰分较高，其主要成分是氧化钙；镜煤的灰分较低，而且大都是可溶性碱金属。§1煤的化学组成和结构煤的灰分的主要成分是铝硅酸盐，研究煤灰分成分：1、可以推断煤中矿物质的组成，同时有助于阐明煤的成因。2、煤灰的成分不同还直接影响到灰熔点，煤灰中铝硅酸盐的比例越大，则灰熔点越高；氧化铁、氧化钙和氧化镁的含量越多，则灰熔点越低。在工业上，往往根据煤的灰分产率和灰熔点的高低不同而划分成各种级别，这有助于对煤质的研究和评价。§1煤的化学组成和结构对工业用煤来说，灰分是有害的东西。煤的灰分过高还会增加储运费用，降低燃烧时的有效发热量。因此，煤灰分产率是鉴定煤质的一项重要指标。煤的矿物质中还含有氯、氟和砷，不过它们的含量都很低，但是危害却很大。§1煤的化学组成和结构3．煤中稀有分散元素煤中存在许多稀有、分散以及放射性元素以有机或无机化合物的形态存在于煤中。从煤中提炼富集程度较高的稀有分散元素具有很大的经济价值。§1煤的化学组成和结构钒是煤中主要稀散元素之一，也是煤中有用元素之一。它在煤中含量甚微，但在石煤中含量极高，有的煤含钒量已达工业利用的品位。钒的用途很广，它是高级合成钢成分之一，化学工业中，用钒的氧化物作生产硫酸、精炼石油，制造染料的催化剂。为此，研究煤中微量钒及其测定方法，不论在工业上或煤质研究中都具有很重要的意义。§1煤的化学组成和结构锗是电子工业的主要原料，它比硅半导体反应动作快，电子迁移率高，可用来制造超高速微微秒电子计算机。锗是典型的分散元素，一般伴生在其他矿物中。我国煤炭资源丰富，含锗矿区或煤层也很多，因此，测定煤中锗对调查和利用锗的资源具有重要的经济、政治意义。§1煤的化学组成和结构镓是电子工业的重要原材料，也是稀散元素之一，至今尚无发现它的单独矿石。伴生在煤中的镓一般在10μg/g左右，少数可达50μg/g以上。尽管煤中镓的品位很低，但由于煤的贮藏量和开采量大，所以煤以成为镓的重要资源。§1煤的化学组成和结构某些稀有、分散元素(如锗、嫁和钒等)在煤燃烧、气化和干馏等加工利用过程中进一步富集在煤灰、烟灰、煤气以及氨水、焦油等化学产品里。此外在某些煤田所产的煤中，有些稀有、分散元素的含量较高，它们都具有一定的经济价值，可以设法加以回收和利用。§1煤的化学组成和结构二、煤中有机质的化学结构不同煤化程度的煤，或同一煤中不同的煤岩成分，它们的有机质的特性各不相同，这主要是由于它们的化学组成和结构上的差异造成的。从成煤的全过程来看，成煤的原始物质—植物遗体、所形成的中间产物—腐植酸都是高分子化合物。因此可以推断：煤中有机质一定是分子更大、更复杂的高分子化合物。§1煤的化学组成和结构煤的有机质能有选择地吸收一定波长的红外线，因此我们根据对红外光谱图上吸收带的分析，可以了解到有机质的化学结构及其变化。随着煤的碳含量增加，缩合芳香核的吸收带增强，脂肪族和含氧基的吸收带减弱，即有机质基本结构单元中的支链和官能团不断减少，缩合芳香核逐渐增大。§1煤的化学组成和结构从低变质的褐煤到高变质的无烟煤，它们的X-射线衍射曲线形状有着规律性的变化。§1煤的化学组成和结构96.594.293.791.791.288.785.581.475.969.665.1C%0041010021001021031100061121120041010061101031021000021008060402000907050301墨石煤镜ba2Sin2Sinba强度强度图6-9镜煤和石墨的X-射线衍射曲线图（引自D.W.克列威伦，《coal》一书，1961）随着煤化程度加深，有机质基本结构单元的缩合芳香核增大，碳原子平面网的间距缩小，平行和定向排列不断地趋于规则化，至无烟煤阶段，有机质才出类似于石墨呈规则排列的三度空间晶态结构。在煤化过程中稠核芳香系统不断增大，有机质结构单元的脂肪族支链和官能团则逐渐减少。§1煤的化学组成和结构关