5第五章化学平衡.

第五章化学平衡热力学第二定律重要应用之一是解决化学平衡问题•本章主要内容•1.应用化学势判据确定化学反应的平衡条件•2.建立理想气体反应的等温方程，定义标准•平衡常数，判断非平衡状态下的反应方向•3.标准平衡常数与平衡组成的相互计算•4.标准平衡常数的热力学计算•5.温度对标准平衡常数的影响•6.其它因素对理想气体化学平衡的影响•7.同时平衡及真实气体的化学平衡§5-1化学反应的等温方程•1.摩尔反应Gibbs函数•任一化学反应：0=BB自发平衡恒T、p且W’=0时，带入上式BBdd＝nνξBBμBd=0GnBBBdd0Gνμξr=Δ0BBmBTpGGξ，＝或自发平衡（1）恒T、V且W’=0时，rm0BBBTVAAξ，＝＝自发平衡rGm为一定温度、压力和反应进度时化学反应的摩尔反应Gibbs函数•2.化学反应的平衡条件恒T、p且W’=0时，化学反应的平衡条件为rmΔ0TpBBBGGξ，=(平衡)01G0TPGξ，0TPGξ，3.理想气体反应的等温方程由理想气体化学势：B=B+RTln(pB/p)得BBBBBB(g)ppRTln()RTln()pp=BmBBBBBln()pGRTpr=理想气体反应的等温方程(/)BBpJppB(g)(压力商)令：mBBBpGRTlnJr=rmrmpGGRTlnJ=即:(2)mBBBGr=上式中称标准摩尔反应Gibbs函数代表反应系统各组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变化。理想气体反应的等温方程应用：（1）定义标准平衡常数K（2）判断反应方向§5-2.理想气体反应的标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：rGm=rGm+RTlnJp(平衡)=0(*)1.标准平衡常数K（K是纯数；其数值与化学计量式写法有关）定义：B()B(g)BνpJppK(）（）平衡平衡r2.判断反应方向由rGm=rGm+RTlnJprGm=-RTlnKrGm=-RTlnK+RTlnJp因此:JpK时，rGm0，反应自动正向进行JpK时，rGm=0，反应达平衡JpK时，rGm0，反应自动逆向进行由式(*)可有：rGm=-RTlnK3.平衡常数的其它表示气体混合物的平衡组成可用：分压pB、浓度cB、摩尔分数yB等来表示平衡常数相应地也有不同的表示方法：()B(g)BBνKpp()B(g)BBνcKccB(g)BBνyKyB(g)BBνnKnBBBBBTPnP=Py=PcRTn，K=Ky(p/p)B（g）=Knp/(pnB)B（g）}=Kc(cRT/p)B（g）当B(g)=0时，K=Kc=Ky=Kn•平衡时4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g）一般情况下压力对纯态凝聚相物质的化学势影响可忽略不计rGm=-RTlnJp(g,平衡)又rGm=-RTlnK；BB态μμ：（）＝即凝聚23CaOCOCaCO0μμμ＋－＝mBBB0Gr=Kpp2CO=/由此可知:rGm包括所有反应物、产物的BK只包括气体反应物、产物的平衡分压一定温度下，pCO2(平衡)称CaCO3(s)分解压力pCO2=p环时的反应温度,称CaCO3(s)分解温度固体物质分解压大，稳定性小，容易分解；分解压小，稳定性大，不易分解例：600K时CaCO3的分解压：45.310-3PaMgCO3的分解压：28.4Pa说明CaCO3比MgCO3稳定5.平衡常数的实验测定通过测定平衡时各组分的浓度计算K物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等，一般不会影响平衡。化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。6.平衡组成的计算常用术语：转化率()=某反应物消耗掉的数量该反应物的原始数量产率=转化为指定产物某反应物的数量该反应物的原始数量无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率转化率例：反应COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)100oC时，K=810-9求:(1)总压p=200kPa时,COCl2的解离度(2)总压p=100kPa时,COCl2的解离度(转化率)解：(1)COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)开始n/mol100平衡n/mol1-()222总νnpαppKKpnppB===11+1-α-ααα(1)=6.32510-5(2)同理解得：=8.9410-5压力，有利于体积增大的反应，7.标准平衡常数的热力学计算基本公式：rGm=-RTlnK由rGm=BfGm恒T条件下:rGm=rHm-TrSm其中:rHm=BfHm或rHm=-BcHmrSm=BSm由有关反应的rGm计算若：反应(1)-2*(2)=(3)则：rG1-2rG2=rG3K3=K1/(K2)2例：已知1000K时(1)C(石墨)+O2==CO2(g)(2)CO(g)+0.5O2==CO2(g)K1=4.7311020K2=1.6481010求：1000K时，下列反应的K(3)C(石墨)+CO2(g)==2CO(g)解反应(3)=(1)-2(2)rG3=rG1-2rG2K3=K1/(K2)2=1.742§5-3温度对平衡常数的影响——化学反应等压方程1.van’tHoff方程微分式第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程rmrm2dΔ/dGTHTT将rGm=-RTlnK代入上式，可得:——vantHoff等压方程rm2dlndHKTRT由该式可知：rHm0时，为吸热反应，T，K，升温对正反应有利；rHm0时，为放热反应，T，K，升温对正反应不利；2.van’tHoff方程积分式当rCp,m=0，rHm为常数，或温度变化不大时，rHm可视为常数,积分上式1212mrTTRHKK11Δln定积分式：CRTHKmrln不定积分式：将lnK对1/T作图，由直线斜率rHm当T变化较大时，或rCp,m0,rHm(T)rmr,m2r,mddppHCTCabTcT积分得：320mrΔ31Δ21ΔΔΔcTbTaTHH1lnlnΔ6Δ1=+Δ+Δ++2HKaTbTcTIRTRR20-将rHm（T）代入vantHoff微分式，积分：2rmΔdlndHKTRT式中I为积分常数，利用已知K（T）数据求解。例1：化学反应A(s)=B(s)+D(g)在25C时rSm0;K1。若反应的rCp,m=0,则温度升高,K如何变化?解：rCp,m=0rHm=常数又rHm=rGm+TrSmK1rGm=-RTlnK0而且rSm0rHm0，为吸热反应，温度升高,K增大例2.估算在常压下(101.325kPa)CaCO3(S)的分解温度,需要哪些热力学基础数据?(分解反应按rCp,m=0处理)解:由公式1212mrTTRHKK11Δln可知要估算K2=pco2/p=1时的反应温度T2即CaCO3(S)的分解温度，需要CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g）在298.15K下的标准摩尔生成焓fHm和标准摩尔墒Sm计算rHm(T1)=BfHm或rHm(T1)=-BcHmrSm(T1)=BSmrGm(T1)=rHm-T1rSm若由公式rGm=BfGm计算,需要CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g）在298.15K下的标准摩尔生成吉布斯函数fGmrGm=-RT1lnK1§5-4其它因素对理想气体化学平衡影响温度：改变标准平衡常数K而影响平衡。其它因素：压力、惰性气体等，不能改变K但对于气体化学计量系数代数和B(g)0的反应，能改变其平衡转化率。1.压力对平衡的影响温度一定时，p总对K无影响，但对Ky有影响K=Ky(p/p)B（g）。B（g）0，pKy，平衡向左移动；例：C(s)+CO2(g)==2CO(g)B（g）0，pKy，平衡向右移动；例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)B(g)=0，p对Ky无影响，故对平衡无影响例：CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)结论：加压对气体物质的量减小（B(g)0）的反应有利，减压对气体物质的量增加（B(g)0）的反应有利。2.恒温恒压下惰性组分对平衡的影响()BgnpKKpn总若B(g)0加入惰性组分，nB，Kn，平衡向正反应方向移动若B(g)0加入惰性组分，nB，Kn，平衡向逆反应方向移动加入惰性组分,反应总压减小,相当于减压作用对气体物质的量增加（B(g)0）反应有利3.反应物配比对平衡转化率的影响aA+bB=lL+mM令：r=nB/nA（0r）总压恒定时：yL(产物的平衡含量)=f(r)当r=b/a时,yL(产物的平衡含量)有一极大值例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)令：r=nH2/nN2NH3平衡浓度03r§5-5真实气体反应的化学平衡真实气体混合物中组分B的化学势：B=B+RTln(pB/p)K=(pB/p)B（平衡时逸度商）平衡时，rGm=BB=0rGm=rGm+RTln(pB/p)B=0rGm=-RTln(pB(平衡)/p)BpB=BpBK=B(pB/p)B=B(BpB/p)B=B(pB/p)B•BBB令：Kp=B(pB/p)BK=BBB理想混合气体：K=1则K=KpK=Kp·K真实气体反应的K热力学计算与理想气体反应的K热力学计算相同:rGm=-RTlnK由K计算平衡组成时，必须先求反应T、p条件下各组分B值计算K，然后计算平衡组成pB。§5-6混合物和溶液中的化学平衡BBBlnRTa$1.常压下液态混合物中的化学平衡BeqrmBBln()lnGRTaRTK$$BeqBB()Ka$BBBafx恒温恒压下，对于理想液态混合物：BBBB1,1ffBeqBB()Kx$ABB0AB2.常压下液态溶液中的化学平衡ABeqeqrmABBln()()lnGRTaaRTK$$溶质溶剂BBBlnRTa$平衡时AAAlnRTa$2.常压下液态溶液中的化学平衡ABeqeqABB()()Kaa$对于理想稀溶液：BeqBB()bKb$$AAAafxBBB/abb$当时BB0bKK$过去曾用过：BeqBB()bKb显然B()bKKb$$还有BeqBB()cKcB()ccKKc$$ccKK$基本要求：1.掌握标准平衡常数的定义；2.掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；3.会用化学反应的平衡组成和热力学数据计算标准平衡常数；4.理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；5.了解压力和惰性气体对化学反应平衡的影响；6.了解真实气体及混合物和溶液中的化学反应平衡