5第五章原子吸收光谱3-18.

第五章原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectroscopy（AAS）2概述基本理论仪器干扰实验技术应用原子吸收光谱法3原子吸收光谱法发展历史十七世纪六十年代中期，牛顿让太阳光通过小孔，用三棱镜发现太阳光是由不同颜色的单色光组合而成的.概述很原始的光谱分析(spectrumanalysis)4概述原子吸收光谱法发展历史1802年英国化学家W.H.Wollaston用质量更好的三棱镜，并用狭缝代替小孔，观察太阳光谱，发现几条暗线1814年J.Fraunhofer发明光谱仪，发现太阳光谱中的几百条暗线——Fraunhofer线【纪念夫琅禾费诞辰两百周年的邮票】5概述原子吸收光谱法发展历史1859年德国物理学家G.Kirchhoff和化学家R.W.Bunsen证明太阳光谱中暗线是钠原子吸收的结果.G.Kirchhoff基尔霍夫R.W.Bunsen罗伯特.威廉.本生通过光谱研究，发现了新元素铯和铷.6概述A.Walsh,Spectrochim.Acta,1955,7,108Theapplicationofatomicabsorptionspectratochemicalanalysis“原子吸收分光光度法在分析化学中的应用”原子吸收光谱法发展历史1955年由澳大利亚物理学家A.Walsh提出原子吸收光谱法.A.Walsh7概述二十世纪50年代末60年代初,VarianTechtron和Perkin-Elmer公司推出仪器1961年L’vov提出电热原子化法1965年J.B.Willis将氧化亚氮-乙炔高温火焰用于原子吸收中8概述定义基于蒸气相中被测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种方法.蒸气相中基态原子如何获得共振辐射如何提供吸收强度如何测量吸收强度物质含量AAS的特点（1）检出限低，灵敏度高火焰原子吸收法的检出限可达到ng·ml-1级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g.（2）准确度好火焰原子吸收法的相对误差为小于1%，石墨炉原子吸收法的相对误差一般约为3%-5%.（3）选择性好多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰.（4）分析速度快用PE—5000型自动原子吸收仪在35min，能连续测定50个试样中的6种元素.（5）应用范围广可测定的元素多达70余种，可以测定金属、非金属和有机化合物.（6）仪器简单，操作方便原子吸收光谱法的不足之处：多种元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意.AAS的特点AES和AAS区别AES：根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。需要一个很强的激发光源，例如ICP激发光源。.AAS:根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法.区别：（1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱干扰较严重，而AAS就小的多；（2）原子发射比吸收测定范围要大，有些元素原子吸收是无法测定的，但发射可测，如P、S等；（3）AAS比较普遍，其价格相对AES便宜，操作也比较简单12基本理论一、原子吸收光谱的产生通常情况下原子处于基态当外界提供的能量恰好等于原子核外层电子基态与某一激发态之间的能量差时，核外电子将吸收特征能量的光辐射，由基态跃迁到相应的激发态，产生原子吸收光谱.13使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收线称为第一共振吸收线（灵敏线）由于原子结构和外层电子排布不同，共振线各有特征，是元素的特征谱线（定性）吸收程度与基态原子数成正比（定量）一、原子吸收光谱的产生基本理论14二、原子吸收光谱的特性特征波长=hc/ΔEK0-极大吸收系数Δ-半宽度0-中心波长基本理论15自然宽度（NaturalWidth）——激发态原子寿命（10-5nm）多普勒变宽（DopplerBroadening）——原子的无序运动(热变宽)劳伦兹变宽（LorentzBroadening）——原子与其他原子或分子之间的相互碰撞二、原子吸收光谱的特性--吸收线的轮廓基本理论16赫尔兹马克变宽(Holtz-MarkBroadening）—同种原子碰撞（共振变宽）场致变宽—外部电场存在谱线宽度10-3nm～10-2nm基本理论自吸变宽—当基态、气态原子密度较大时产生1231.无自吸；2.自吸；3.自蚀基本理论在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽（压力变宽）为主要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽（热变宽）占主要地位.谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降.18三、原子吸收值与原子浓度之间的关系基本理论朗伯—比耳定律积分吸收峰值吸收19在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数Ni与基态原子数N0之间的关系可用波耳兹曼(Boltzmann)方程表示：gi和g0:激发态和基态的统计权重Ei—激发能原子吸收值与原子浓度之间的关系)exp(00kTEggNNiiieV107.2cm.nm100.589cm.s103s.eV10136.41711015nmhcEi401078.5NNi615001082.9)2000.10618.8107.2exp(2)exp(KKeVeVkTEggNNiii计算2000K和3000K时,Na589.0nm的激发态与基态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2例Ni/N0值小于1%，基态占原子总数的99%以上，可以用N0代表原子化器中原子总数N.20（T=2000K）（T=3000K）21原子吸收值与原子浓度之间的关系积分吸收测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法。它相当于吸收线轮廓下面所包围的整个面积.22原子吸收值与原子浓度之间的关系积分吸收e-电子电荷m–电子质量c–光速f–振子强度N0-单位体积原子蒸气中基态原子数Kd=(e2/mc)N0N0=N总Kd=KN23原子吸收值与原子浓度之间的关系Kd=KN积分吸收的测量原子光谱谱线宽度约为10-3nm要测定谱线的吸收系数需要单色器分辨率为500000目前的技术情况下难以实现.积分吸收24原子吸收值与原子浓度之间的关系峰值吸收1955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收.所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的(0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积分吸收的方法来测定元素含量的.锐线光源的条件(1)锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；(2)锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5~1/10。v0I发射线吸收线原子吸收值与原子浓度之间的关系26原子吸收值与原子浓度之间的关系朗伯—比耳定律Iν=I0νe-KνlA=log（I0ν/Iν）=0.4343KlIν：透过光强I0ν：光源发射强度I0νIν27原子吸收值与原子浓度之间的关系试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射并遵守朗伯-比尔定律：kNlvlKDvv2ln2434.0434.0IIlgA0在一定温度下，vD为常数，吸收厚度l一定，基态原子数与被测定物质中元素的浓度c成正比.A=KC—原子吸收测量的基本关系式当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系.28原子吸收光谱仪器一、光源二、原子化系统三、分光系统四、检测系统原子吸收光谱仪2930原子吸收光谱仪31原子吸收光谱仪32原子吸收光谱仪器锐线光源原子化器分光系统检测器原子吸收分光光度计结构示意图33锐线光源1、作用：提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏度和准确度.光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好.342.Hollowcathodelamp(HCL)空心阴极灯阴极为空心圆柱状，用待测元素的金属或合金制成阳极用钛、锆、钽金属制成锐线光源35空心阴极灯的原理•施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;•与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;•使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱;•用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯;•空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，增大电流可以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带变宽，缩短灯的使用寿命.36空心阴极灯几个为什么：1.阴极为什么做成空心圆筒形--电子束彼此汇合，发光更亮且均匀2.为什么要充低压惰性气体--惰性气体谱线简单、背景小--低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽3.为什么空心阴极灯可以发射锐线--低压－原子密度低，LorentzBroadening小--小电流－温度低DopplerBroadening小37空心阴极灯1.优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换.（2）每测一种元素需更换相应的灯.2.空心阴极灯的使用注意事项：(1)空心阴极灯使用前应预热20~30min，使灯的发光强度达到稳定.(2)点燃后可从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常.(3)元素灯长期不用，应定期(每月或每隔二、三)点燃处理1h(4)使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动.38铝空心阴极灯空心阴极灯39Motorizedmirror固定4灯位SpectrAA-AAS空心阴极灯40原子化器火焰原子化法电热原子化法氢化物发生法冷原子吸收法把待测试样转化成气态原子1.作用：将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气.2.原子化方法：火焰原子化法非火焰原子化法—电热高温石墨管，激光.3.火焰原子化装置由四部分组成：雾化器雾化室供气系统燃烧器原子化器雾化器作用：将试液雾化原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空气为助燃气进入雾化器，试样沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾化。雾化器的效率一般在10%左右。雾化室又称为预混室，它的作用是：使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；起“缓冲”稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰.燃烧器作用：使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化.燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀.火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效率也低。基态原子在火焰吸收区中停留的时间约10-4s，同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使其灵敏度较低.火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔，最高温度2600K能测35种元素.火焰原子化器火焰原子化器火焰种类及对光的吸收选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰.例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收.空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高可测定的增加到70多种.48火焰原子化的不足之处1.只有5–15%的雾化样品到达火焰5.需要样品的体积最少为0.5–1.0mL6.粘度大的样品需要用溶剂稀释原子化器—火焰原子化法4.只能测定液体样品2.火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应3.大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低非火焰原子化器又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频感应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛的是电热高温石墨炉.石墨炉原子化器的结构由三部分组成：炉体，石墨管，电、水、气供应系统.石墨炉原子化