5第五章聚合物分子运动

第5章聚合物的转变与松弛TransitionandRelaxationofPolymers高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高分子物理学研究的核心内容聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同5.1聚合物分子运动的特点分子运动的多样性(Varietiesofmolecularmovements)分子运动与时间有关(Therelationshipwithtime)分子运动与温度有关(Therelationshipwithtemperature)(1)分子运动的多样性具有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式具有多种运动单元如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等各种运动单元的运动方式链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动链节的运动:比链段还小的运动单元侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等(2)分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成拉伸橡皮的回缩曲线tDx0t-τΔxt=Δx0e松弛时间Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛过程”(3)分子运动的温度依赖性温度升高,使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发温度升高使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行从活化能的角度来看分子运动0ERTeDArrheniusEquation阿累尼乌斯方程TTTime-Temperaturesuperposition时温等效DE-松弛所需的活化能activationenergy5.1.2聚合物的力学状态高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线,该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物TgTfeTGlassregionRubber-elasticplateauregionGlasstransitionViscousflowregionViscousflowtransitionTg–glasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf–viscosityflowtemperature粘流温度Therelationshipbetweenmodulusandtemperature模量与温度的关系TgTfET同样可以分为“三态”“两区”“三态两区”的特点玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为104~1011Pa玻璃化转变：整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级,聚合物行为与皮革类似高弹态：链段运动激化,但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态.模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为“三态两区”的特点粘流转变:分子链重心开始出现相对位移.模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转温度Tf称为粘流温度粘流态：大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似（1）玻璃态（glassstate）：e符合虎克定律，具有普弹性→玻璃态。运动单元：由于温度处在Tg以下，温度低，分子热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小的链等运动。力学性能：形变量小，约为0.1～1%，可逆普弹形变，模量高达109～1010Pa，且强度高。应用：作为塑料，如PS、PMMA、PVC等。（3）粘流态(viscousflowstate)：具有粘性这一性质的力学状态称为粘流态。粘流转变区：当温度进一步升高，整个分子链质心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同一数量级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动，相应的温度称为粘流温度，此时过渡区称为粘流转变区。运动单元：分子链、链段、侧基等。力学性能：形变量非常大，且不可逆，称为粘性——粘流态，高分子成型加工都在此状态，常温下处于粘流态的高聚物有：粘合剂、涂料等，模量低102～104Pa。注意从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状态的差别。因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。分子量对温度-形变曲线的影响当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1当分子量增加到一定值，如图中M3M4M5，就出现了第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量增加而改变。但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。高弹区的宽度（Tf-Tg）M，如材料在相当宽范围内具有弹性，则需分子量高。（橡胶分子量高达几百万，而塑料一般为几十万左右）。M～Tf关系→加工难易之间的关系高弹区的宽度（Tf-Tg）M，分子量高，材料弹性好。分子量高，Tf关系升高→导致加工困难。分子量高，链段缠结程度高，弹性高，塑性差，加工困难。结晶性高聚物的力学状态结晶性高聚物：凡在一定条件下能够结晶高聚物称为结晶性高聚物。结晶性高聚物处于晶态。结晶性高聚物处于非晶态。非结晶性高聚物处于晶态?非结晶性高聚物处于非晶态。（1）结晶性高聚物处于晶态如果分子量不大（如M1），结晶度大于40%，微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，结晶相能承受的应力比非结晶相大得多，当温度达到Tg时，不出现明显的转折，只有温度达到Tm时，由于克服了晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，加之分子量小，直接进入粘流态。若高聚物的分子量很大，以致TfTm，所以晶区熔融后，高分子链段开始运动，进入高弹态，直到温度进一步升高到Tf以上，才进入粘流态。a.较大结晶度的高聚物b.轻度（半结晶）结晶性高聚物对于轻度结晶的高聚物，微晶起着物理交联点的作用，温度-形变曲线上仍然有明显的玻璃化转变与高弹平台，此时变形较小。注意：结晶性由于链排列规整，材料的性能较好，所以在保证机械强度的前提下应尽可能保持分子量低，因为分子量过大，高聚物由晶态将再次进入高弹态，给成型加工带来困难，且加工温度过高还会引起高聚物降解。（2）结晶性高聚物处于非晶态结晶性高聚物在成型加工过程中，如果骤冷，将处于非晶态。这类非晶态高聚物与本质上不能结晶的非晶态高聚物不同。当以很慢的温度升温至Tg时，链段开始运动，且可重新排列成较规整的结晶结构，当升温至Tm时，同前述。5.交联高聚物的力学状态交联以化学键束缚了分子链间的运动，所以形变随交联度增大而减小，不出现粘流态，当交联度增加到一定程度后，将不出现高弹态。多相聚合物的力学状态对于A+B不完全相容的共混聚合物而言，存在两个玻璃化转变温度TgC’、TgD’，但一般TgC’≠TgC、TgD’≠TgD，且TgC’、TgD’呈相互靠近的趋势，其靠近趋势取决于相容性。5.2玻璃化转变指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变聚乙烯的双重玻璃化转变Thedegreeofcrystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有两个Tg,其中一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方（2）离晶区远的地方MeaningofTg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限Tg的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高玻璃化转变的现象聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：体积、比容等热力学性质：比热、导热系数等力学性能：模量、形变等电磁性能：介电常数等热分析法热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法5.2.2玻璃化转变的研究方法(1)膨胀计法DilatometermeasurementTVTg在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。(2)量热法----DSCT吸热Tg结晶熔融氧化SchematicDSCoftypicalamorphouspolymerTdDH/dtTg(3)粘弹谱(动态力学分析)DynamicMechanicalAnalysisE’TtandTg(4)OtherMethods比热-温度关系折光率-温度关系导热系数-温度关系膨胀率-温度关系NMR线宽-温度关系介电常数-温度关系第5章聚合物的转变与松弛玻璃化转变Glasstransition5.2.3玻璃化转变理论Thetheoriesofglasstransition等粘度理论等自由体积理论(Fox&Flory)热力学理论(Aklonis&Kovacs)动力学理论(Gibbs&Dimarzia)(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。~1013泊适用于低聚物、无机玻璃(2)玻璃化转变的等自由体积理论固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积占有体积Occupiedvolume:分子或原子实际占有的体积.是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0自由体积Freevolume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中T0fV=V+V体积随温度的变化趋势自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度后，自由体积将达到一个最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本恒定。因此对于任何高聚物