6-纤维素纤维的结构与性能研究-程博闻

熔融增塑纤维素纤维的结构与性能研究程博闻，宋俊，陆飞，纪秀杰，庄旭品（天津工业大学材料科学与工程学院，中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津300160）摘要：通过熔融增塑法制得了再生纤维素纤维，随着纤维素含量的提高，纤维的力学性能有所提高。通过FESEM、XRD、TG对纤维的表面和截面形态结构、结晶结构和耐热性进行了分析，结果发现：制得的纤维表面较光滑、截面较密实，只有轻微孔洞出现；纤维素在纺丝成形中，纤维素的晶胞结构由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ；再生纤维素纤维的热稳定性较原纤维有所降低。关键词：纤维素；离子液体；熔融增塑；再生纤维StudyonthestructureandproperityofcellulosefiberfromplasticizedmeltmethodCHENGBo-wen,SONGJun,LUFei，JIXiu-jie,ZhuangXu-pin(EducationMinistryKeyLaboratoryofHollowFiberMembraneMaterialandMembraneProcess,DepartmentofMaterialScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300160,China)Abstract：Cellulosefiberwasobtainedbyplasticizedmelttechnology.Themechanicalpropertiesofthefiberimprovedwithincreasingcellulosecontent.Thesurfaceandsectionstructure,thecrystalstructureandheat-resistantpropertyofcellulosefiberwereanalyzedbyFESEM,XRDandTG.Asaresult,thesurfaceoffiberissmoothandthesectionisclose-grained,onlyafewholesareobserved.Intheprocessofcelluloseregenerating,thestructureofcelluloseunitcellchangedcelluloseⅠintocelluloseⅡ.Thethermostabilityofcellulosefiberislowerthancellulosepulp.Keywords:cellulose,ionicliquid,plasticizedmelt,regeneratedfiber纤维素是自然界赐予人类的最丰富的天然高分子物质，它不仅来源丰富，而且是可再生的资源。据科学家估计，自然界通过光合作用每年可产生几千亿吨的纤维素，然而，只有大约六十亿吨的纤维素被人们所使用。由于天然纤维素具有较高的结晶度，同时分子间和分子内存在大量的氢键，使其不溶于大多数有机溶剂中，这成为纤维素在应用开发中的最大障碍。自十九世纪以来，纤维素纤维的制备方法包括粘胶法，新溶剂法等。在很长时间内，粘胶法一直是溶解纤维素的主要方法。新溶剂则包括LiCl/DMAc[1],LiCl/NMP[2],PF/DMSO[3],NMMO[4]及NaOH/尿素[5]等。上述均采用了溶液法制备纤维素纤维，且由于纤维素分解温度低于其溶解温度，因此，鲜有采用熔融纺丝方法制备纤维素纤维的。近年来[6]，离子液体作为纤维素的良溶剂受到了广泛的关注，基于此，我们希望通过以离子液体为增塑剂，来降低纤维素间分子作用力，从而降低纤维素熔点，达到熔融纺丝的目的。本文以离子液体为增塑剂，通过熔融增塑的方法在双螺杆挤出机制备了纤维素纤维，研究了纤维的结构与性能。1实验部分1.1实验原料和设备木浆：吉林化纤厂生产，聚合度（DP）650；[Amim]Cl：参照文献[6]的方法制备；没食子酸酯：天津市科密欧试剂开发中心生产，分析纯。德国Brabende公司D2040双螺杆挤出机；日本Hitachi公司S-4800场发射扫描电镜；莱州市电子仪器有限公司电子强度测量仪；日本日立公司D8DiscoverwithGADDS型XRD衍射仪；德国耐驰仪器制造有限公司NETZSCHSTA409PC/PG热重分析仪。1.2样品的制备用粉碎机将纤维素木浆打成絮状，然后放入真空烘箱中，在70℃下干燥至恒重。然后将纤维素、[Amim]Cl以及没食子酸酯(总质量的1％)加入密炼机中进行混合，再将混合物送入双螺杆挤出机中，调整双螺杆机各段温度和螺杆转速，经过一段空气层进入萃取液中，通过浸泡去除纤维素中的离子液体，经过一定后处理，干燥定型得到最终产品。制得了纤维素含量分别为20％、30％和40％(质量分数)3种再生纤维素纤维。1.3测试方法1.3.1纤维的场发射扫描(FESEM)测试使用去离子水将待测纤维样品清洗，去除表面杂质，用液氮迅速冻上，使其保持原形态，再在冷冻干燥机中干燥。最后将样品在液氮中脆断，制样镀金，使用场发射扫描电镜观察纤维表面和断面形态。1.3.2纤维纤度的测算采用中段切断称重法。每种纤维抽取20mm左右，在平直的纤维中段切下10mm，用扭力天平称重，根据纤维切断长度、重量算出纤维的细度，采用细度法定计量单位—分特（dtex，单位长度纤维的质量）来表示。1.3.3纤维力学性能的测试在20℃下，使用莱州电子单纤强度测量仪每组测量20根纤维素纤维样品的力学性能，取平均值。其中空气湿度为50％，夹距10mm，拉伸速率为10mm/min。1.3.4结晶度测试(XRD)将原纤维素和再生纤维粉碎后，进行测试，测试条件：Cu靶，扫描范围5～40°。1.3.5热重分析(TG)通过TG测试，研究了纤维受热后的热稳定信息，检查纤维的热稳定性。测试时采用氮气气氛，升温速率10℃/min，温度变化范围为室温～1000℃。2结果与讨论2.1纤维的形态结构为了观察纤维素含量对纤维形态结构的造成的影响，对纤维素/[Amim]Cl纺制的纤维样品表面与截面做了扫描电镜观察。(a)(b)(c)(d)(e)(f)图2－1纤维素纤维的表面FESEM照片(a)20wt％，(b)30wt％，(c)40wt％，放大倍数：400(d)20wt％，(e)30wt％，(f)40wt％，放大倍数：5000从图2－1(a)，(b)，(c)中可以看出，随着纤维素含量提高，纺制出来的纤维表面变得粗糙，凹凸不平，且出现了裂纹。纤维素含量高，增塑剂较少时，熔融后的纤维素具有极高的第一法向应力差，从喷丝扣挤出时较易发生挤出胀大现象，造成纤维直径变大，厚度不均一；产生裂纹的原因则可能是熔体从喷丝孔挤出时，其中的气泡发生破裂所导致的。将三张照片放大至5000倍，如图5－2(d)，(e)，(f)。可以看到纤维的表面有大量的裂纹与缺陷，且裂纹与缺陷随着纤维素含量的增加而增多变大。这是由于增塑剂在萃取出来的过程中，原液细流外层很快的形成了缺乏弹性而又脆硬的皮层，已形成的这种硬皮层阻碍了内层原液和萃取液之间的双扩散，使内层凝固变慢，随着纤维素含量的增加，形成的这种硬皮层更加密实，阻碍作用加强，因而进一步加大皮芯层结构的差异。要消除这种现象，可使萃取条件变得更加缓和，减缓硬皮层的生成速率。(a)(b)(c)图2－2纤维素纤维的表面FESEM照片(a)20wt％，(b)30wt％，(c)40wt％，放大倍数：600图2－2为纤维素纤维在液氮中骤冷脆断后断面结构。从图中可以纤维断面存在少量的空血和裂纹，而其他部分结构比较整齐密实。根据之前的分析可知，由于硬皮层和芯层在去除离子液体的过程中形成双扩散，产生的收缩不一致，造成了内应力不均，使纤维产生空洞、裂纹并失去光泽。2.2纤维素含量对再生纤维力学性能的影响提高纤维素的含量不仅在经济上是合理的，同时对改善纺丝条件及刚成形纤维的结构和成品纤维的性能也都是有利的。纤维素含量对纤维的断裂伸长、模量等也有一定影响。表2－1中表明了溶液浓度对再生纤维性能的影响。表2－1纤维素质量分数对纤维力学性能的影响纤维素含量(wt%)纤度(dtex)断裂强度(cN/dtex)断裂伸长(％)模量(cN/dtex)2042.515.61521.3342.513045.325.81523.7446.434049.955.96324.4151.76从表中的数据可以看出，在其它条件不变的情况下，增加体系中纤维素的含量，纤维的断裂强度、断裂伸长率以及模量都有不同程度的提高。这是因为在相同的成形条件下，增加体系中纤维素的含量，可使初生纤维的密度增大，纤维中孔洞数目减少，结构均一性提高，纤维的强度增大。2.3纤维的结晶性能结晶度对高聚物性能有极大的影响。不同的材料，根据用途的不同，对结晶的要求是不同的。图2－3为再生纤维素与纤维素原料的XRD对比图：图2－3纤维素木浆及20wt％的纤维素纤维的X衍射图从中纤维素木浆分别在14.9°，16.2°，和22.4°出现了三个衍射峰，这是典型的纤维素Ⅰ晶形[7]，而再生纤维素纤维的X衍射图在20.4°出现了一个衍射峰，属于纤维素Ⅱ型。由于纤维素分子链从平行链结构变成反平行链结构，角链上的－CH2OH侧基由tg构象转变成gt构象，导致了分子间及分子内氢键相互作用方式转变，从而引起了衍射峰的变化[8]。X衍射图的结果说明纤维素在再生成纤维的过程中，其晶胞结构由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ。2.4纤维的热性能分析热重分析方法TG是在程序升温或降温过程中，测量试样失重或增重随温度的变化的一种热分析技术。若以测量样品重量变化速率作为温度的函数，则称为微分热量分析法DTG。TG和DTG曲线提供试样受热后发生反应和热稳定性的信息。图2－4纤维素木浆与20wt％的纤维素纤维的(a)TG，(b)DTG图评价几种聚合物热稳定性最简单最方便的办法，是将不同样品的曲线画在一张图上进行比较，图2－4a、b分别为纤维素木浆与20wt％再生纤维素纤维的TG、DTG曲线图。在TG图中，先开始的一部分失重是由于样品中水分被蒸发导致的，由于升温速率的原因，这一过程大概会持续到150℃左右。分析TG曲线可知木浆的起始分解温度341.2℃，而再生纤维在306℃就开始热分解。从DTG曲线图中可知，纤维的分解失重速率在322.1℃达到最大值2.13mg/min，而木浆的367.5℃才达到最大值，其最大值也较小，为2.02mg/min。可见，纤维的热稳定性要低于原木浆。3结论（1）通过熔融增塑法纺制了纤维素纤维。纤维表面随着纤维素质量分数的增加而变得粗糙，并出现裂纹；纤维截面出现了少量的孔洞。（2）随着纤维素质量分数的增加，纤维的断裂强度、断裂伸长率以及模量都有不同程度的提高。（3）通过X射线衍射测试结果证明了在溶解、再生过程中，纤维素的晶胞结构由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ。TG测试结果表明，纤维素纤维的热稳定性较原纤维浆有所降低。参考文献：1.Terbojevich,M.;Cosani,A.;Conio,G.;Ciferri,A.;Bianchi,E.Macromolecules1985,18,640-646.2.Edgar,K.J.;Arnold,K.M.;Blount,W.W.;Lawniczak,J.E.;Lowman,D.W.Macromolecules1995,28,4122-4128.3.Masson,J.-F.;Manley,R.S.J.Macromolecules1991,24,59145921.4.Heinze,T.;Liebert,T.Prog.Polym.Sci.2001,26,1689-1762.5.吕昂，张丽娜，纤维素溶剂研究进展，高分子学报，2007，10：937-944.6.Swatloski,R.P.;Spear,S.K.;Holbrey,J.D.;Rogers,R.D.J.Am.Chem.Soc.2002,124,4974-4975.7.杨之礼，王庆瑞，邬国铭.粘胶纤维工艺学[M].北京:纺织工业出版社，1991，45-5