6局部腐蚀电化学方法

6.1局部腐蚀特征:不均匀性；大阴极小阳极；自催化特征金属表面某些部分的腐蚀速度显著大于其余部分腐蚀速度，导致局部区域破坏。危害远大于均匀腐蚀。均匀腐蚀：阴极和阳极尺寸微小，靠近，不断移动和转换，统计平均的。局部腐蚀：阴极和阳极是分离的，相对稳定不变，大阴极小阳极导致局部区域腐蚀速度很大。比较均匀腐蚀局部腐蚀腐蚀形态整个表面均匀分布集中在局部小区域腐蚀电池阴极和阳极不断移动和转换，统计平均的阴阳极可分辨电极面积阴极=阳极=金属表面阳极阴极电位Ea=Ec=EcorrEaEc腐蚀速度腐蚀速度低，稳定。局部区域自加速。第六章局部腐蚀localizedcorrosion2020/1/1221.电偶腐蚀2.点蚀3.缝隙腐蚀4.丝状腐蚀5.晶间腐蚀6.选择性腐蚀7.剥蚀6.2电偶腐蚀（galvaniccouplecorrosion)接触腐蚀，异金属腐蚀，典型的宏观腐蚀电池；6.2.1特征定义：两种电位不同金属在电解质溶液中相互接触，电位负者腐蚀加速（电偶腐蚀效应，牺牲阳极效应），电位正者腐蚀减慢（阴极保护效应）。特征：腐蚀主要发生在不同金属接触区域，其他区域影响较小，腐蚀速度不均匀分布。6.2.2机理21MMEEcorrEcorri，M1和M2连接后，为总腐蚀电位；为总腐蚀电流（电偶电流）；M1为阳极，发生阳极极化，腐蚀速度增加；牺牲阳极效应；M2为阴极，发生阴极极化，腐蚀速度降低；阴极保护效应。I.D.ofagalvanizedcarbonsteelnipplefromthecoldwaterinletconnectionofaresidentialwaterheater.TubercleshaveformedontheI.D.inlowflowconditions.Underneaththetuberclesaredeepcorrosionpits.ThecoldwaterchemistryexhibitedaLangelierIndexof-0.31andcontained8ppmofdissolvedoxygen.6.2.3影响因素电偶序：电位差越大，电偶腐蚀倾向越大；2020/1/125环境因素：介质组成及其侵蚀性：耐蚀性低的金属为阳极，加速腐蚀；耐蚀性高的金属为阴极，受到保护；同一电偶在不同介质中会发生逆转：水中—Sn阴极，Fe阳极；有机酸中—Sn阳极，Fe阴极；温度：影响腐蚀速度；改变表面膜或腐蚀产物结构，导致电偶逆转；Zn-Fe电偶在冷水中—Zn阳极Fe阴极；80C以上热水—Zn阴极Fe阳极；镀锌钢板热水清洗不能超过70C。电解质电导：电导低，腐蚀减轻，分布不均匀，集中接触区；溶液pH值：改变电极反应；电偶逆转；Al-Mg合金—中酸性中，Al阴极；Mg溶解后，溶液变为碱性，Al成为阳极。电解液流动：加速氧还原速度；电偶逆转—充气不良海水中，不锈钢阳极，铜阴极；充气良好海水中，不锈钢阴极，铜阳极；阴阳极面积比：大阴极小阳极状态加速阳极腐蚀破坏。同样腐蚀电流，面积越小，电流密度越大；氧扩散控制电偶腐蚀速度：集氧面积原理.2020/1/127acdaAAii11电偶腐蚀电化学研究方法①电偶电流测量方法：电偶电流——电偶对在介质中的短路电流；零阻电流表方法：输入端电位接近相等，深度度负反馈，反向端虚地，电偶电极间相当于短路；电压表测定值与电偶电流成正比。恒电位仪方法：恒电位仪二电极方法连接，R与C连接；调节恒电位数值=-电偶电位差，输出电流值即为电偶电流值。②电偶电流分布测量：测定电偶电极接触面附件电位分布和溶液电阻，计算电流分布；高电导溶液分布均匀；低电导溶液腐蚀集中于电偶接触面区域，分布不均匀；③电偶腐蚀反转测量：腐蚀反应或腐蚀产物膜变化导致电偶电位反转；电流密度影响：温度影响：介质影响：6.2.4控制方法2020/1/129设计阶段避免异种金属或合金接触；电位差0.25V；避免大阴极小阳极组合；不同金属间进行绝缘处理；使用涂层和金属镀层必须避免大阴极小阳极后果和电偶腐蚀；设计时选用可更换阳极部件；进行电化学保护；使用缓蚀剂；2020/1/1210特征1.发生在表面存在氧化膜，钝化膜（耐热钢，不锈钢，铝合金，钛合金）或阴极性镀层的金属（碳钢表面镀Cu，Ni，Sn）上。当膜层某点发生破坏，膜下金属基体呈活化阳极状态，钝化膜成为阴极，构成活化-钝化腐蚀电池，腐蚀将向纵深发展为孔蚀。6.3点蚀（孔蚀）pittingcorrosion造成局部穿孔和工程事故，是危害较大的腐蚀形式。2.点蚀发生在Cl-离子和氧化剂并存钝化性溶液中，Cl-离子吸附并破坏钝化膜。活性阴离子是发生点蚀的必要条件。3.点蚀的发生发展和终止取决于点蚀的电化学特性（点蚀击破电位，点蚀保护电位）。2020/1/12116.3.2点蚀机理点蚀诱导期①点蚀诱导期起始于Cl-在钝化膜表面缺陷区优先吸附富集。②吸附Cl-的改变了吸附区钝化膜成分和性质，增加了该区的离子电导和溶解速度，形成点蚀活性点“孔核”。③孔核区钝化膜减薄场强增大，膜溶解速度增大。2020/1/1212④孔核群在钝化膜表面随机发生、长大和消亡导致电流噪声，并引起腐蚀电位波动噪声，反映了孔核随机生灭过程；⑤孔核存在临界半径。当孔核小于临界半径时，有可能再钝化而消亡；当孔核大于等于临界半径时，将不会再钝化，会一直生长为真实腐蚀孔，进入成长期；⑥点蚀一旦进入发展期，形成蚀孔，其附近的发生期点蚀生灭过程会减弱和停止，体现在电化学噪声减弱和消失；⑦其结果是真正成长为腐蚀孔的点蚀数量并不多，且相聚较远。2020/1/12132020/1/1214①构成大阴极小阳极腐蚀电池；OH-OH-Cl-Cl-Fe2+Fe3+HCl钝化膜阴极阳极O2O2点蚀发展期蚀核长大到一定尺寸后导致钝化膜击穿，金属基体发生腐蚀，不会消亡，点蚀进入发展期。蚀孔形成闭塞电池，发生蚀孔内酸化自催化过程。②蚀孔外：钝化膜阴极氧还原反应，pH值升高，形成Fe（OH）3，CaCO3腐蚀产物堆积在蚀孔口，形成闭塞区，溶解氧很难进入，形成氧浓差极化电池。③蚀孔内：阳极反应生成Fe2+积累正电荷，导致更多Cl-迁移进来形成浓缩氯化物，Cl-富集，水解产生HCl，pH值降低，加速阳极溶解，形成自催化过程，使蚀孔迅速发展，导致穿孔。2020/1/1215点蚀再钝化影响因素：消除钝化膜表面杂质；蚀孔内电位负移，低于点蚀保护电位；蚀孔内溶液电阻增大，使电位转移到钝化区。这些因素导致蚀孔再钝化，点蚀不再发展，进入消亡期。只有少量的发生期蚀孔能够发展到发展期点蚀，大部分发生期点蚀都随着一些点蚀进入发展期而自行会消亡。2020/1/1216点蚀消亡期（蚀孔再钝化）6.3.3影响因素2020/1/12176.3.3.1金属性质的影响点蚀电位越正，点蚀电位和点蚀保护电位差值越小，耐点蚀能力越强；具有自钝化特征的金属和合金对点蚀敏感性高，钝化能力越强，敏感性越高。某些金属的点蚀电位（0.01mol/LNaCl）金属Eb，mVvs.SHE金属Eb，mVvs.SHEAl-0.4530%Cr-Fe0.62Fe0.23Zr0.46Ni0.28Cr1.018-8不锈钢0.26Ti12.012%Cr-Fe0.22020/1/12186.3.3.4表面状态：金属表面光洁度提高能增强耐点蚀能力；冷加工会降低耐点蚀能力；使用K2Cr2O7溶液钝化处理能提高不锈钢耐点蚀能力。6.3.3.5溶液组成及浓度：Cl-，Br-离子能显著降低点蚀击破电位，诱发点蚀；6.3.3.3热处理温度：回火和退火热处理生成沉淀相，会增加不锈钢点蚀倾向。点蚀击破电位与Cl-活度关系：18-8钢：Al：强烈点蚀诱发剂：18-8钢点蚀抑制剂：OH-NO3-Ac-SO42-ClO4-Al点蚀抑制剂：NO3-CrO42-Ac-C6H5OO-SO42-2020/1/1219）（VaEClb168.0lg008.0）（VaEClb0504.0lg124.0223HgClCuClFeCl、、2020/1/12206.3.3.6溶液温度：温度升高促进点蚀击破电位负移，增大点蚀倾向6.3.3.7溶液流速：增加流速有利于钝化，减少表面沉积物，降低点蚀倾向；但流速达到湍流，会增加磨损腐蚀。6.3.4控制方法（1）选择耐蚀合金：增加抗点蚀合金元素Cr，Mo，Ni，N；降低有害元素和杂质C，S；铁素体不锈钢（0Cr18MoTi），奥氏体不锈钢（00Cr18Ni2Mo5）和铁素体-奥氏体双相不锈钢（00Cr25NiMo3N）。（2）电化学保护：阴极保护电位控制在点蚀保护电位以下。（3）缓蚀剂：添加能抑制点蚀发生的氧化性阴离子（OH-，NO2-，NO3-，CrO42-，SO42-，）缓蚀剂，增加钝化膜稳定性。但缓蚀剂用量不足反而会加速点蚀。（4）改变介质条件：降低Cl-离子浓度；减少Fe3+，Cu2+氧化剂；降低温度，提高pH值；维持溶液中有均匀的氧，避免缝隙，搅拌，通气。2020/1/12216.3.5点蚀电化学研究方法1.点蚀特征电位Eb和Ep的测定：动电位极化方法，可以缩短诱导期。EEb：已有蚀孔继续长大；新蚀孔继续产生；EbEEp：已有蚀孔继续长大；新蚀孔不再产生；EEp：已有蚀孔重钝化；新蚀孔不再产生；2020/1/12232.点蚀诱导期的测定在腐蚀电位下发生点蚀需要较长的诱导期。当EEb时，电位越正，诱导期越短。给定恒电位下测定电流随时间的变化，电流密度增加表明点蚀在扩展，值则为诱导时间，其值与电位有关。值越长，点蚀敏感性越低。种类Eb，mVEp，mVEb-Ep，mV1Cr18Ni9Ti150-3018000Cr17Ni14Mo2（316L）200-19039000Cr25Ni6Mo3N（双相耐海水不锈钢）960930303.不锈钢在25°C，3.5%NaCl溶液中的点蚀电位参数比较4.点蚀过程的电化学阻抗谱响应点蚀诱导期电化学阻抗谱响应特征高频区容抗弧，低频区出现感抗弧，并随时间逐渐萎缩，并在点蚀进入发展期后完全消失。RL为等效电阻。只有在点蚀诱导期可以测定到感抗响应，可能与钝化膜逐渐减薄，阻抗逐渐降低，局部电流密度逐渐则大有关。2020/1/1225点蚀发展期电化学阻抗谱响应特征两个时间常数双容抗弧；高频弧为钝化膜响应，会逐渐减弱；低频弧为点蚀区响应，会随着点蚀发展逐渐增大；蚀孔溶液电阻Rsol,pit不同于膜电阻。2020/1/12266.4缝隙腐蚀crevicecorrosion金属与材料间形成宽度为0.025~0.1mm间隙，使进入的液体处于滞留状态，导致缝隙内金属加速腐蚀。2020/1/12276.4.1特征（1）缝隙宽度为0.025~0.1mm；（2）金属与材料的机械联结，金属表面沉积物，附着物，腐蚀产物都会形成缝隙；缝隙腐蚀导致材料强度降低，吻合变坏，甚至产生应力。（3）几乎所有金属都会发生缝隙腐蚀，强自钝化能力金属缝隙腐蚀敏感性更强。（4）几乎所有介质都会引起金属缝隙腐蚀，含氯化物活性阴离子具有强诱发能力。（5）缝隙腐蚀倾向大于相同条件点蚀倾向：2020/1/1228pbEE~6.4.2缝隙腐蚀机理氧浓差极化电池是缝隙腐蚀的诱因，闭塞电池引起的局部酸化自催化作用是缝隙腐蚀发展的根本原因。氧去极化在缝隙内外进行缝隙内氧耗尽，形成浓差极化电池大阴极小阳极，缝内阳极加速溶解腐蚀产物在缝口形成Fe（OH）3，造成闭塞电池阳离子难于迁移而积累，正电荷过剩Cl-离子进入缝隙，水解酸化pH增加阳极加速构成自催化过程。2020/1/1229缝隙腐蚀和点蚀比较（1）缝隙腐蚀发生于所有金属和所有介质；点蚀发生于氯离子溶液中钝性金属；（2）缝隙腐蚀闭塞电池形成快；（3）缝隙腐蚀电位低于点蚀电位，更容易发生。2020/1/12306.4.3影响因素（1）缝隙宽度：0.1mm加速；0.1mm缓慢；0.25mm停止