6章-可逆原电池.

中南大学第6章可逆原电池中南大学第6章可逆原电池一定温度和压强下化学反应对应着确定的Gibbs自由能的变化，也伴随着确定的热效应。这可以用热力学的规律确定。“电化学”关心的问题是：在电池中发生的化学反应究竟能提供多少（电）能量？或相反，用多少（电）能量才能引起一定量的化学反应？中南大学第6章可逆原电池恒温、恒压下的过程有：,'TpGW若过程在电池中进行，则非体积功既为电功。但只有在可逆条件下，才有：,'TpGW因此，只有对可逆条件下的电池过程，才能用热力学的方法定量回答电化学的问题。而对不可逆条件下的电池过程，则只能做定性的回答。中南大学第6章可逆原电池本章重点讨论上述与电化学有关的平衡问题。即用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为，主要内容包括：可逆电池及其电动势、可逆电极及其电极电势、可逆电池电动势与热力学函数之间的关系等。中南大学6.1可逆原电池电动势6.1.1可逆电池和不可逆电池若在电池中所进行的过程都是热力学的可逆过程，则这样的电池为可逆电池，否则为不可逆电池。既可逆电池需具备的条件为：(1)电池反应必须可逆电池起原电池作用所进行的反应恰是起电解池作用所进行反应的逆反应，这就是说电池反应可向正、逆两个方向进行。中南大学6.1.1可逆电池和不可逆电池6.1可逆原电池电动势如铅蓄电池：放电和充电过程互为逆反应：放电PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O充电又如金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池是否可逆？Cu片Zn片多孔隔膜硫酸水溶液中南大学6.1.1可逆电池和不可逆电池6.1可逆原电池电动势①当外加电动势E外稍小于电池的电动势E时，则该电池起原电池作用，反应如下：负极(锌极)Zn-2e→Zn2+正极(铜极)2H++2e→H2————————————————————————————电池总反应Zn+2H+＝Zn2++H2②当E外稍大于E时，则起电解池作用，其反应是：阴极(锌极)2H++2e→H2阳极(铜极)Cu-2e→Cu2+————————————————————————————电池总反应2H++Cu＝Cu2++H2发生的电池反应不同，则电池经放电、充电一个循环之后，电池中作用物质的变化不可能恢复到原来状态。上述电池不具备可逆电池的条件。中南大学6.1.1可逆电池和不可逆电池6.1可逆原电池电动势(2)可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小电池反应始终在接近平衡状态下进行，即放电过程中所作的最大电功恰能与充电过程中所消耗的最小电功相互抵消，从而使体系和环境都能恢复到原来状态，或者说能量的转移也是可逆的。只有同时具备上述两个条件的电池才是可逆电池中南大学6.1.2原电池表示法6.1可逆原电池电动势为书写方便和便于文献记载，常采用简单的符号表示原电池整体结构。通常规定：①用竖线“｜”表示各相间产生电势差的界面②将原电池中进行氧化反应的电极(负极)写在左边，进行还原反应的电极(正极)写在右边，电解质溶液置于两极之间。③注明温度和压强(如不注明，则认为是298.15K和101325Pa)；注明电极本性、组成及物态；对于气体电极要标明分压(加上导体)；电解质溶液要注明活度(或浓度)。④若有盐桥，用双竖线“‖”表示。⑤气体电极和氧化还原电极要写出导电的电极，通常是铂电极。中南大学6.1.2原电池表示法6.1可逆原电池电动势Zn-+CuZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)多孔隔膜图2.2铜锌电池根据以上惯例，则图2.2Zn(s)｜ZnSO2(a1)‖CuSO2(a2)｜Cu(s)或Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(aCu2+)｜Cu(s)中南大学6.1.2原电池表示法6.1可逆原电池电动势如何由原电池表示符号写出其化学反应式？应先分别写出左边电极(负极)所进行的氧化反应和右边电极(正极)所进行的还原反应，然后相加即得原电池反应。例，写出下列原电池的电池反应：Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)解：左边(负极)H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e右边(正极)2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)电池反应H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s)+2HCl(a＝1)中南大学6.1.2原电池表示法6.1可逆原电池电动势如何根据化学反应设计原电池？先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。例，将下列化学反应设计成原电池：Zn(s)+CuSO2(a1)→ZnSO2(a2)+Cu(s)解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负极：Zn(s)→Zn2+(aZn2+)+2e。而Cu2+被还原，即为原电池的正极，所以原电池符号如下：Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)或Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)中南大学6.1.3可逆原电池的电动势6.1可逆原电池电动势1，电极与电解质溶液界面间的电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。中南大学6.1.3可逆原电池的电动势6.1可逆原电池电动势1，电极与电解质溶液界面间的电势差++++++++++++++++++++金属电极++++++++++金属电极++++++++++如果规定溶液本体中的电势为零，则从锌表面与溶液接触处起至溶液本体间的电势差，应为紧密层电势差和扩散层电势差之和。中南大学6.1.3可逆原电池的电动势6.1可逆原电池电动势2，接触电势差++++++++++金属1金属2各金属的电子逸出功不同，因而在两金属相间也会形成双电层结构，从而产生接触电势差，用接表示。中南大学6.1.3可逆原电池的电动势3，液体接界电势差+++++_____Ag+(快)NO3–(慢)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1a2+++++_____AgNO3HNO3Ag+(慢)H+(快)当两种离子以不同的扩散速率通过液界面时，两相间也会存在电荷不均等，形成液体接界电势差，以扩中南大学6.1.3可逆原电池的电动势4，电池的电动势原电池的电动势等于构成原电池各相间界面上所形成电势差的代数和。或者说，它就是原电池的开路电压。“开路”条件的实质就是I0，即没有电流通过电池。为表示接触电势差，原电池的两边应表示为相同的金属，如：Cu｜Zn(s)｜ZnSO2(a1)‖CuSO2(a2)｜Cu(s)接-扩+原电池的电动势EE＝++-+接+扩+、-分别表示两电极的电势，其绝对值无法得知。中南大学6.1.3可逆原电池的电动势4，电池的电动势液体接界电势差（扩），可以设法降至最小或消除；接触电势差的值也很小。所以扩及接均可忽略不计。则：E=++-通常，原电池的电动势E应为正值。如果所求的E＜0，说明所设计的原电池符号错了，只要将原设计的符号的正负互换即可。注意：+为正极上还原反应的电势；-为负极上氧化反应的电势；两者方向相反，其值异号。为统一，所有电极皆只考虑还原电势。则：E=+--中南大学6.1.4可逆原电池的电动势测定1，测定电池的电动势需在I0的条件下测定。故不能用电压表直接测量，需用Poggendorf对消法测定。原理如下：sAHEkRxACEkRxACsAHREER中南大学6.1.4可逆原电池的电动势测定1，测定工作电源电位计检流计标准电池待测电池中南大学6.1.4可逆原电池的电动势测定2，标准电池实验室中常采用的标准电池是韦斯顿(Westone)电池。它在一定温度下有稳定不变、且能精确测出的电动势，温度变化时电动势的变化甚小，并且可逆程度高、重现性好、易于制备。负极为镉汞齐(12.5%Cd)，正极为Hg与Hg2SO2的糊状物，糊状物下面放有液汞作为导体。在糊状物和Cd-Hg齐上面均放有CdSO2·83H2O的晶体和CdSO2的饱和溶液。中南大学6.1.4可逆原电池的电动势测定2，标准电池电极反应：(-)Cd(Hg)(a)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)中南大学6.1.4可逆原电池的电动势测定2，标准电池ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。中南大学6.2原电池热力学6.2.1电池反应△rGm的与电池电动势的关系,'TpGW恒温、恒压下的过程有：电池在恒温、恒压下可逆放电时，电动势为E，若放电量为Q，则：'==WEQzEF所以：rmGzEFZ为每1mol电池反应所交换的电子摩尔数。中南大学6.2原电池热力学若已知某反应的△G，并将其设计成可逆原电池，即可求此可逆原电池的电动势；相反地，如能测出可逆原电池的电动势，便可算出该电池反应的吉布斯自由能变化值。△G值与z有关，即与反应式量有关，而E与反应式量无关。1/2Cu+Ag+=1/2Cu2++Agz=1，△rGm,1=-1×EF=-EFCu+2Ag+=Cu2++2Agz=2，△rGm,2=-2×EF=-2EF若此二反应式中各种离子浓度均未变化,只是反应式量变化,则△rGm,2=2△rGm,1中南大学6.2.2电池电动势与浓度的关系6.2原电池热力学aA(aA)+dD(aD)＝xX(aX)+yＹ(aY)设有一反应在指定温度下按下列反应式进行：则有：lnxyXYrmrmadADaaGGRTaa将该反应设计成电池，在恒温恒压下有：rmGzEFrmGzEF为参加电池反应的各物质都处于标准态时电池的电动势，称为电池的标准电动势。E中南大学6.2.2电池电动势与浓度的关系6.2原电池热力学则：lnxyXYadADaazEFzEFRTaa注意：即：lnxyXYadADaaRTEEzFaa能斯特(Nernst)公式lnrmaGzEFRTKlnaRTEKzF可由反应标准平衡常数求电池的标准电动势，或反之。中南大学6.2.2电池电动势与浓度的关系6.2原电池热力学例，试计算298.15K时下列电池的电动势Zn(s)｜Zn2+(aZn2+=7.34×10-4)‖Cu2+(aCu2+=0.047)｜Cu(s)已知该温度下原电池的标准电动势为1.100V解：电池反应为负极Zn(s)→Zn2+(aZn2+)+2e正级Cu2+(aCu2+)+2e→Cu(s)原电池反应Zn(s)+Cu2+(aCu2+)＝Zn2+(aZn2+)+Cu(s)2248.314298.157.3410ln1.100ln1.1342964850.047CuZnZnCuaaRTEEVzFaa中南大学6.2.3电池反应的△rSm和△rHm6.2原电池热力学1,电池反应的△rSmrmrmpGST因：rmpESzFTpET为电动势的温度系数只要测出原电池在不同温度下的电动势E值，即可得出其温度系数，由电动势的温度系数便可计算出电池反应的△rSm。中南大学6.2.3电池反应的△rSm和△rHm6.2原电池热力学因：2，电池反应的△r