6红外吸收光谱

王锋龙红外吸收光谱法InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR分子振动-转动光谱一、红外光谱概述原理：样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射时，分子振动转动引起偶极距的净变化，使振转能级从基态跃迁到激发态相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分比透过率对波数/波长的曲线，以进行定性定量分析的光谱分析方法。实质是根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来鉴别化合物和确定物质分子结构的分析方法。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构红外光谱波段：波段波长(微米)波数(cm-1)近红外0.75-2.513000-4000研究O-H、N-H、C-H的倍频峰中红外2.5-504000-200分子的振动与转动能级跃迁产生（主要）远红外50-1000200-10转动能级跃迁产生波数是波长的倒数，表示每厘米长光波中波的数目。红外光谱产生条件：①辐射应具有刚好能满足物质发生振动跃迁所需相同的能量【E振=（V+1/2）h（：化学键的振动频率；V：振动量子数(0,1,2,3,4)）】；②辐射与分子之间有耦合作用。实质：保证外界辐射的能量以偶极矩变化的方式传递给分子。分子偶极子固有的频率与辐射频率匹配时发生振动能级跃迁。辐射与分子之间有耦合作用：分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动qr红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质。非对称分子：有偶极矩，红外活性。红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质二、红外光谱图——振动和转动光谱，谱带坐标：①纵坐标为吸收系数，或透过率。②横坐标为波长λ（m）或波数1/λ，单位：cm-1，)(10)(41mcm谱图特征：峰数，峰位，峰形，峰强。1..峰形宽度与氢键有关，如：酰胺与烯类的伸缩振动；是否有分裂，可以研究分子内是否存在缔合，及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。2.峰数：王锋龙2.1峰数的解析：分子振动方程式：简谐振动2.1.1双原子分子的振动①模型：双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧式中k为化学键力常数（N·cm）与键能和键长有关②影响因素：频率决定于相对原子质量μ和化学键力常数k，即取决于分子的结构特征。k越大，折合质量μ越小，频率越高，吸收峰将出现在高波数区。③应用：计算力学常数k或估算各种基团频率吸收带的波数2.1.2多原子分子的基本振动形式①振动的自由度——指分子独立的振动数目，或基本的振动数：a：N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度；①分子自由度=平动自由度+转动自由度+振动自由度=3N→分子振动自由度=3N--（平动自由度+转动自由度）②非线性分子：f=3N-6；线性分子：f=3N-5注：振动自由度反映吸收峰数量：并非每个振动都产生基频峰；吸收峰数常少于振动自由度数②示例：a水分子——非线性分子f=3×3-6=3；bCO2分子——线性分子f=3×3-5=4吸收峰数少于振动自由度的原因：（1）伸缩振动1388cm-1（红外非活性）；（2）反伸缩振动2368cm-1;（3)弯曲振动668cm-1（两种互相垂直，但频率相同的振动:简并振动③类型：亚甲基为例伸缩振动原子沿着键轴的方向伸缩使腱长发生变化的振动。分为对称伸缩或反对称伸缩。CHHCHHass变形振动(弯曲振动）一般指键角发生变化的振动。可分为面内弯曲（剪式和平面摇摆）和面外弯曲振动（扭曲和非平面摇摆振动）面内弯曲振动CHHCHH(剪式,(摇摆,面外弯曲振动CHHCHH(摇摆,(扭曲,)→各种化合物的结构不同，它们的原子质量和化学键力常数不同，吸收频率不同（特征吸收光谱）2.2实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，减少的原因主要有：(1)不王锋龙产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。(2)简并，两种振动具有相同频率，只出现一个峰；(3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。（4）强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。3.峰位化合物分子（或基团）的化学键力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区。3.1峰位的解析：基频峰由基态振动能级（ν＝0）跃迁至第一振动激发态（ν＝1）所产生的吸收峰基频峰的峰位等于分子的振动频率。基频峰强度大——红外主要吸收峰相关峰一个基团除了有特征峰外，还有一些其他振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以左证的吸收峰称为相关峰。注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性倍频峰分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）3.2影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。具体解释内部因素电子效应A.诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）B.共轭效应：由于分子中形成大Π键所引起的效应，称为共轭效应。它使电子云密度平均化，造成双键略有伸长，键的力常数变小，吸收峰红移。若诱导效应（-I）与共轭效应（+C）同时存在，按照影响大的效应来考虑。氢键效应分子内氢键分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．振动的耦合频率相同或相近基团联接在一起时，发生相互作用使谱线分成两个。例：酸酐的两个羰基由于振动耦合而分成两个谱峰。a．耦合振动：由两个频率相同或相近的基峰相互作用，产生两个频率不同的峰；b．费米振动：由一个基频和一个倍频相互作用，产生一个很强的吸收带或分裂成两个不同频率的峰。空间效应（键应力）张力大，减少共轭，伸缩频率高场效应（沿着分子空间）；空间位阻；环张力（如四元环张力王锋龙大于五元环→伸缩频率较高）外部因素试样状态、溶剂的极性及测定条件的影响物质的状态物质处于气态时，分子间相互作用力很弱，IR吸收峰较为尖锐，可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构；液体或固体的IR谱，由于分子间的作用力强，不出现转动精细结构，吸收峰的频率有所降低。溶剂效应由于溶剂的种类、溶液的浓度不同，所得到的吸收光谱不同的现象。极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增大而向低波数方向位移—红移，原因：极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2等。折射率和粒度的影响只有当样品的粒度小于测定波长时，才能基本消除干扰，一般当颗粒尺寸小于5微米时散射就明显减弱。4.峰强A．取决于该简协振动的偶极距的变化大小、相应能级跃迁的几率和试样的浓度，符号：s(强)、m(中)、w(弱)、ww（极弱）①偶极矩变化：a结构对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大，例C=C,C=N,C-C,C-H等化学键的振动吸收谱带比较弱；C=O,Si-O,C-ClC-F等的振动，吸收带强。b.氢键的影响及氢键的强弱②仪器的参数，如狭缝宽度，受仪器影响较大故定性鉴定用处不大；③相应能级跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数，从基态向第一激发态跃迁的几率大B．应用：定量的基础（试样的浓度）；指示某特殊基团或元素的存在。极性较强的基团－强的吸收带，如羰基和醚键三、红外光谱信息区（基团和频率的关系）红外光谱反映分子结构，与分子中各基团的振动形式对应。各种基团由各自特定的红外吸收区域，分子中其他部分对其吸收位置影响较小。分区：官能区（4000~1300cm-1);指纹区（1300~600cm-1）1．官能团区：4000~1300cm-1的高频区；包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动。特点：①吸收峰稀疏、较强，易辨认（注：特征峰常出现在特征区）②红外特征吸收峰出现在高频区折合质量小；键力常数大③官能团有自己特征吸收频率，出现在较窄范围内属于端基基团，环境对其影响较小。2．指纹区：1300~65cm-1的低频区：包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动折合质量大或键力常数小特点：吸收峰密集、难辨认→指纹（注：相关峰常出现在指纹区）红外信息十分丰富。四、常见的有机化合物基团频率常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：40002500cm-1饱和与不饱和氢X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）①O-H伸缩在36503200cm-1，确定醇、酚、酸，在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽王锋龙②C-H伸缩振动分饱和与不饱和烃两种3000cm-1是标准（三元环的-CH2除外)，不饱和＞3000（三键在3330；烯烃、芳环3100~3000）；饱和3000【有甲基（2960/2870）、亚甲基（2930/2850）和次甲基】；25002000cm-1三键，累积双键伸缩振动区在该区域出现的峰较少RCCH（21002140cm-1）；RCCR’（21902260cm-1）；R=R’时，无红外活性20001500cm-1双键伸缩振动区①RC=CR’16201680cm-1w强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性②单核芳烃的C=C键伸缩振动1600和1500cm-1③C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐；B.饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动。共轭→1680；C.醛在2820和2720有特征峰，可与酮区分1650cm-1X—Y，X—H变形振动区指纹区,较复杂C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等，可用于进行精细结构的区分与顺、反结构区分。①—Ar—H：900-650cm-1：A.二取代中的邻位取代在743cm-1有峰、间位取代在767,692cm-1有2个峰；对位取代在792cm-1有峰；B.单取代：750、691②—1380cm-1为—CH3的特征吸收峰应用：有机化合物的结构解析。①定性：基团的特征吸收频率；②定量：特征峰的强度；五、红外光谱仪5.1两种类型：色散型、干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）5.2色散型红外光谱仪主要部件部件作用光源能发射高强度连续红外辐射的物体能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒；室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；单色器/光栅傅立叶变换红外光谱仪不需要分光吸收池由盐类的单晶制成（易吸潮，注意防潮）检测器以辐射热效应为基础的热监测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象，涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；5.3色散型红外光谱仪：光源→吸收池→单色器→检测器→记录装置傅立叶变换红外光谱仪：光源→干涉仪→样品室→检测器→记录装置王锋龙5.4红外光谱与紫外光谱的比较IRUV起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物；具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别；鉴定官能团；推测结构定量推测有机化合物共轭骨架