7屈服和断裂

聚合物的屈服和断裂第七章高聚物的屈服与断裂授课教师：贺国文授课班级：1208501化学与环境工程学院2012年11月聚合物的屈服和断裂7.1聚合物的拉伸行为7.2聚合物的屈服行为7.3聚合物的断裂理论和理论强度7.4影响聚合物实际强度的因素聚合物的屈服和断裂第七章高聚物的屈服与断裂聚合物作为材料使用时，总不可避免地会受到各种各样的外力（拉伸、压缩、剪切、冲击等）而产生变形甚至断裂。本章讨论玻璃态与结晶态聚合物在受力情况下的屈服和断裂。与无机非金属相比，高聚物的韧性十分优良，最明显的表现是不少的高聚物材料在应力作用下能屈服，并在断裂前产生大形变。聚合物的屈服和断裂高聚物材料的特点金属的屈服与高聚物的塑性形变相类似，但机理不同；高聚物的刚度和强度不如无机非金属和金属。聚合物的屈服和断裂7.1聚合物的拉伸行为7.1.1玻璃态聚合物的拉伸典型的玻璃态聚合物单轴拉伸时应力-应变曲线如图7-1。聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂图形分析①以B为界，曲线分为两个部分。在B点以前，即σσy时，属弹性区，应力除去后，材料的应变会完全消失。弹性区起始部分的斜率定义为弹性模量，即：E=（dσ/dε）②在B点以后，即σσy时，属塑性区，除去应力后，材料残留永久变形。BC段叫应变软化区，应力随应变的增大而下降；③BC段应力基本保持不变；④CB段应力随应变急剧上升，称为应变硬化区；⑤C点为断裂点，对应的应力称为断裂强度，应变称为断裂应变（也称断裂伸长率）。⑥从图中可以看出，随温度上升，弹性模量降低，材料变软。聚合物的屈服和断裂弹性模量与断裂强度弹性模量表征材料的刚与柔，断裂强度表征材料的强与弱。材料断裂分脆性断裂和韧性断裂。聚合物的屈服和断裂材料脆性断裂的基本特点断裂前试样均匀变形，应力-应变曲线基本呈直线，断裂应变小（5%），断裂能低；试样断裂后几乎无残余应变，断裂面垂直于应力方向（光滑）。一般认为，脆性断裂是由作用力的张力分量引起的。聚合物的屈服和断裂材料韧性断裂的基本特点断裂前试样发生大变形，形变在试样的长度方向上往往不均匀（产生缩颈），应力-应变曲线呈非线性关系，大形变阶段应力应变曲线的斜率可以变为零甚至负值，断裂能高；试样断裂后有明显的残余应变，断裂与应力方向不垂直。（断裂面不规则）一般认为，韧性断裂是由切应力分量引起的。聚合物的屈服和断裂聚合物的品种繁多，性能各异，应力-应变曲线常有以下几种：刚而脆聚合物的屈服和断裂刚而强聚合物的屈服和断裂刚而韧聚合物的屈服和断裂软而韧聚合物的屈服和断裂软而弱聚合物的屈服和断裂力学性能的影响因素由于高聚物具有突出的粘弹性，它们的应力-应变行为受温度、应变速率和流体静压力等因素的影响很大。聚合物的屈服和断裂有机玻璃随温度变化的力学特征有机玻璃随温度升高，其模量、屈服强度和断裂强度下降，断裂伸长率增加。在室温度附近，有机玻璃表现为刚而脆；到60℃变为刚而韧；到100℃，已接近于软而韧。聚合物的屈服和断裂有机玻璃在不同温度下有机玻璃应力-应变曲线聚合物的屈服和断裂7.1.2玻璃态聚合物的强迫高弹形变普弹形变不同于高弹形变。普弹形变当外力消失后，形变迅速回复，而高弹形变不易回复。将玻璃态高聚物冷拉产生的形变（高弹形变），在常温下这种形变是难以回复的。再将高弹形变的样品加热到玻璃化温度，形变基本上可以完全回复，这说明玻璃态高聚物冷拉中产生的形变也属于高弹形变。称为强迫高弹性。聚合物的屈服和断裂产生强迫高弹性的原因处于玻璃态的高聚物，未受到应力作用或所受的应力较小时，链段运动的松弛时间τ链段大于观察时间t（取接于拉伸速率）。随作用力的增加，松弛时间缩短。当应力增加到足够高，以至τ链段减小到与t同一数量级或更短时，高聚物就发生从玻璃态向高弹态的转变，产生高弹形变。这个强迫高聚物玻璃化转变为高弹态所需的最低应力就是屈服应力。随着应力的增加，连短运动的松弛时间将缩短。外力对松弛过程的影响相当于升高温度相似。温度降低，为了使链段松弛时间短到拉伸速度相适应，就需要有更大的应力，即必须用更大的外力，才能使聚合物发生强迫高弹形变。聚合物的屈服和断裂7.1.3结晶高聚物的拉伸聚合物的屈服和断裂7.1.3结晶高聚物的拉伸它比玻璃态聚合物的拉伸曲线具有更明显的转折，整个曲线可分为三段。第一段应力随应变线性增加，试样被均匀地拉长（普弹形变），伸长率可达百分之几到百分之十几，到Y点，试样的界面突然变得不均匀，出现一个或几个“细颈”，由此开始进入第二阶段。在第二阶段，细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变细为止（高弹形变）。第二阶段的应力-应变曲线表现为应力几乎不变，而应变不断增加。第二阶段总的应变随聚合物而不同，支链的聚乙烯、聚酯、聚酰胺酯类可达500%，而线性聚乙烯甚至可达1000%。接着第三阶段是成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力又随应变的增加而增大直到试样断裂。聚合物的屈服和断裂颈缩区应变的本质该区的高分子链（链段）或晶片高度取向，从而在拉伸方向上的模量（刚度）大大提高。与缩颈区相比，未成颈区模量较低，在继续拉身中，容易变形，不断转化为缩颈区；而缩颈区本身因模量较高，形变较小。应变硬化是高聚物冷拉成颈的必要条件。如果高聚物屈服后，不发生应变硬化，则缩颈截面必然越拉越细，直至断裂。聚合物的屈服和断裂冷拉在拉伸的初始阶段，试样上均截面段被均匀拉伸；到了屈服点，均截面局部区域出现颈缩；继续拉伸时，缩颈区和未成颈区的截面积都保持不变，但缩颈段长度不断增加，未成颈段不断减少，直到试样上整个均截面段全部变成缩颈后，才再度被均匀拉伸至断裂。如果试样在拉断前卸载，或试样因被拉断而自动卸载，则拉伸中产生的大形变除少量可回复外，大部分都将残留下来。这样的拉伸形变过程称为冷拉。聚合物的屈服和断裂冷拉的微观状态在部分结晶高聚物的冷拉中，屈服点往往更加明显，而且冷拉后的形变必须在升温到Tm附近才能部分回复。如果部分结晶高聚物冷拉前是球晶，则冷拉过程包括球晶的变形、球晶之间非晶区的拉伸取向、球晶之间的滑动以及球晶内部晶片的倾斜、滑移和分段等。聚合物的屈服和断裂在高聚物拉伸中，试样某一部位先于其它部位出现颈缩的原因1、其一是试样截面不均匀，截面较小的部位所受到的实际应力较其它部位大；2、是试样材质不均匀，局部区域薄弱，屈服应力较低，或局部应力集中，所受到的应力水平高于平均应力。聚合物的屈服和断裂高聚物的冷拉成颈现象在工业上有重要意义合成纤维的牵伸过程和塑料的冲压成形就是利用高聚物冷拉成颈的特点。聚合物的屈服和断裂7.1.4硬弹性材料的拉伸聚丙烯和聚甲醛等易结晶的聚合物溶体，在较高的拉伸应力场中结晶，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料，而弹性模量比一般橡胶却要高的多，因而称为硬弹性材料（hardelasticmaterials）。这类材料在拉伸时表现出特有的应力-应变曲线行为。聚合物的屈服和断裂聚丙烯熔纺时快速牵伸得到的纤维的应力-应变曲线聚合物的屈服和断裂拉伸开始，应力随应变的增加急剧上升，使这类材料具有接近一般结晶聚合物的高起始模量。到形变百分之几时，发生了不太典型的屈服，应力-应变曲线发生明显的转折。然而，与上面讨论过的一般结晶聚合物的拉伸行为不同，这类材料不会出现成颈现象，因而继续拉伸时，应力会继续以较缓慢的速度上升，而且，到达一定形变量后，移取载荷时形变可以自发回复，虽然在拉伸曲线与回复曲线之间形成较大的滞后圈，但弹性回复有时可高达98%。聚合物的屈服和断裂这种硬弹性材料的特殊力学行为可用Clark能弹性模型解释聚合物的屈服和断裂7.1.5应变诱发塑料-橡胶转变某些嵌段共聚物及其与相应均聚物所表现出来的一种也有的应变软化现象。以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）为例，当其中的塑料相和橡胶相的组成比接近1：1时，材料在室温下像塑料，其拉伸行为起先与一般塑料的冷拉现象相似。在应变约5%处发生屈服成颈，随后细颈逐渐发展，应力几乎不变而应变不断增加，直至细颈发展完成，此时应变约达200%。聚合物的屈服和断裂应变诱发塑料-橡胶转变进一步拉伸，细颈被均匀拉伸，应力可进一步升高，最大应变可高达500%，甚至更高。可是如果移去外力，这种大形变却迅速基本回复，而不像一般塑料强迫高弹性需要加热到Tg或Tm附近才能回复。而且，如果接着进行第二次拉升，则开始发生大形变所需要的外力比第一次拉升要小得多，试样也不再发生屈服和成颈过程，而与一般交联橡胶的拉升过程相似，材料呈高弹性。聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂7.1.5应变诱发塑料-橡胶转变图7-8是这种试样拉升的应力-应变曲线。两次拉伸的应力应变曲线确实分别为非常典型的塑料冷拉和橡胶的拉升曲线。从以上现象可以判断，在第一次拉升超过屈服点后，试样从塑料逐渐转变成橡胶，因此这种现象被称为应力诱发塑料-橡胶转变。更为奇怪的是经拉升变为橡胶的试样，如果在室温下放置较长的时间，又能恢复拉伸前的塑料性质。温度越低，这种复原过程进行得慢些；温度升高可加速复原过程。聚合物的屈服和断裂7.2聚合物的屈服行为仔细观察拉升过程中聚合物试样的变化不难发现，脆性聚合物在断裂前，试样并没有明显的变化，断裂面一般与拉伸方向相垂直（见图7-10（a）），断裂面也很光洁；而韧性聚合物伸升至屈服点时，常可见到试样上出现与拉伸方向成大约450角倾斜的剪切移变形带（见图7-10（b）），或者在材料内部形成与拉伸方向倾斜一定角度的“剪切带”。聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂7.3聚合物的断裂理论和理论强度聚合物材料的韧性是非金属材料中难得的一种可贵性质。韧性材料在受到较大应力作用，或经受变形时，可以发生屈服，吸收大量的能量，它使聚合物材料在实际应用中可以发生较大的变形或承受较大的冲击而不破坏。但是由于聚合物的黏弹性本质其及结构的复杂性，聚合物材料的韧性表现是有条件的，因而脆性断裂也时常发生。聚合物的屈服和断裂7.3聚合物的断裂理论和理论强度韧性断裂和脆性断裂并没有严格的界限。判断韧性断裂和脆性断裂一般可以认为脆性断裂发生在材料屈服之前，材料只有普弹形变，应力-应变关系是线性的，形变量小，断裂伸长率小于5%，而且在拉伸应力的作用下，微裂纹会迅速发展，最终导致脆性断裂。而韧性断裂时，材料先发生屈服，随后可以发生大的形变，应力-应变关系是非线性的，断裂伸长率一般大于10%，然后由于屈服剪切带的发展导致韧性断裂。两种断裂反方式的断裂能差别很大，但确定一个分界线却不容易。两者断口的形貌很不相同，脆性断裂断口与外力相垂直，表面平整光滑，截面积几乎没有改变，而韧性断裂的断口不规则，表面粗糙，截面积缩小。聚合物的屈服和断裂7.3.1断裂的分子理论断裂的分子理论认为，当材料内化学键的断裂累积到一定程度以致材料失去承载能力时，就发生宏观断裂。化学键的断裂是一个活化过程，与时间有关，因此材料的断裂也是一个松弛过程。应力会降低断裂活化能，加速断裂过程，缩短承载寿命。材料承载时间越长，断裂强度就越低。另外，断裂强度对承载时间的依赖性随温度的提高而增加，只有在极低的温度下，才可以认为断裂强度与承载时间无关。聚合物的屈服和断裂冲击强度材料的冲击强度是衡量材料在高速（应变速率达m/s）冲击作用抵抗断裂的能力。测量冲击强度是摆锤冲击试验。试验中测定摆锤冲断试样所消耗的功。摆锤冲击又分剪支梁式的Charpy冲击和悬臂梁式的Izod冲击。聚合物的屈服和断裂7.3.3微裂纹微裂纹（craze）是聚合物特有的一种形态学特征。它是聚合物在张力作用下，出现于材料的缺陷或薄弱处，与主应力方向垂直的长条形微细凹槽。由于光线在微裂纹的表面上发生全发射，它在透明塑料中呈现为肉眼可见的明亮条纹，所以也称为银纹（银纹是指高聚物材料表面或内部出现的许多肉眼可见的有序或无序微细凹槽）。特别是透明的塑料（PMMA，PS，PC）更易见到，有些结晶高聚物材料也有，只是不透明，不易看得到。银纹的宽度约10μm，厚度在0.1～0.5μm，长度约100μm，但在适当的条件下，微裂纹长度甚至可以扩展到接近试样宽度的宏观尺度（见图7-19）。在弯曲试样