7第七章卤代烃

芳香烃苯环上的亲电取代反应亲电取代反应的定位规律芳烃侧链的反应H卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰化反应定位效应设计合成路线CH-H卤代反应氧化反应习题：1、2、4、6、7、8、9、10第七章卤代烃目的要求熟悉卤代烃的结构、分类和命名掌握卤代烃的主要化学性质熟悉亲核取代反应和消除反应机制掌握几种不同卤代烃反应活性大小熟悉卤代烃的制备基本应用：如何在结构中引入或消除卤素原子基本内容•分类和命名•物理性质•化学性质•亲核取代反应机理（SN1SN2历程）•消除反应机理及重排（E1E2历程）•双键位置对卤素活性的•某些重要的卤代烃简介卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃伯卤代烃:CH3—X仲卤代烃:(CH3)2CH—X叔卤代烃:(CH3)3C—X一卤代烃二卤代烃多卤代烃氟代烃氯代烃溴卤烃碘代烃R—X一、分类乙烯型RCH=CHRCH=CH--XX烯丙型RCH=CHCHRCH=CHCH22--XX孤立型RCH=CH(CHRCH=CH(CH22))nnXX(n≥2)苯型ArAr--XX苄型ArCHArCH22--XX孤立型Ar(CHAr(CH22))nnXX((nn≥≥2)2)分类和命名二、命名（一）简单命名法：CH3CH2ClCH3CCH3CH2CHClBrCH3氯乙烷溴代叔丁烷氯乙烯或：乙基氯或：叔丁基溴或：乙烯基氯某些卤代烃常用俗名或译名：CHI3CHCl3CHX3CF2Cl2卤仿碘仿氯仿氟利昂(Freon)（二）系统命名法：CH3CHCHCH2CH3ClCH3CH3CHCH2CHCH3ClCH3CH3CHCHCH3ClClCH3CHCHCHCH3Br3－甲基－2－氯戊烷2－甲基－4－氯戊烷2，3－二氯丁烷4－溴－2－戊烯11112222433334三、物理性质1、室温下低级（1－4个C）卤代烃为气体，中级（5－14个C）卤代烃为液体，高级（15个以上C）卤代烃为固体；2、在相同烃基的不同卤代物中，碘代烷的沸点最高，氟代烷的沸点最低（常作致冷剂）；3、比重随烃基分子量的增加和卤素原子量的增大而增高。除氟代烷及多数一卤代烃外，一般都要比水重；4、都不溶于水而溶于有机溶剂，故常用氯仿、四氯化碳等从水层中提取有机物。（？）RCHHCHHXαβ(1)(2)NuB-(1):亲核取代;与金属反应(1)和(2):消除反应δδ+δ+δ-四、化学性质（一）亲核取代反应Nu:-＋R－XR－Nu＋X:-RXROH（醇类）+NaXNaOH/H2ORCN（腈类）+NaXNaCN/醇NaOR'ROR'（醚类）+NaXRNH2（胺类）+HXHNH21、被羟基取代生成醇（水解）2、被烃氧基取代生成醚醚RXROHNaXNaOHH2O++RXH2OROHHX++RXRONaOR1R1NaX++3、被氨基取代生成胺4、被氰基取代生成腈羧酸RXXRNH2NH3HXRNH3XOHRNH2H2O++++其结构仅限于伯卤代烃RXHRCNRCOOHH2ONaCNNaX++5、被炔基取代生成高级炔烃6、被硝酸根取代生成硝酸酯7、被巯基取代生成硫醇及硫醚NaCCR1RXNaXCCR1R++RXAgXAgNO3RONO2++RXHSNaRSHNaX++R1SNaRXRSNaXR1++*不同卤代烃的反应活性P202亲核取代反应通式亲核试剂底物产物离去基团富有电子的试剂叫亲核试剂（Nucleophilicreagent）;由亲核试剂进攻底物而引起的取代反应叫亲核取代反应,简称为SN（NucleophilicSubsititution）反应。RCH2RCH2XXNu+δδNu+（二）消除反应CHCH2＋RCH＋＋KXCH2XHαβKOH醇RH2Oβ—消除反应，简称为E反应（Elimilation）影响“消除”和“取代”的主要因素：1、卤烃结构——叔卤烃易消除，伯卤烃易取代；2、碱的体积——较大时（叔丁醇钾）易发生消除，较难发生取代；3、溶剂的极性——水中取代，醇中消除。消除反应的方向札依采夫（Saytzeff）规则：反应倾向于生成双键碳原子上连有较多烷基的烯烃；或直观地说“消除的氢来自含氢较少的β－碳原子上”。＋CH3CH2CHCH3Br醇/CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2OHCH3CH2CCH3BrCH3＋CH3CHCCH3CH3CH2CCH2CH3CH3醇/OH81％19％71％29％产物稳定性的比较CH3CHCHCH3CH3CHCCH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CCH2CH3主要产物6个σ－π超共轭效应2个σ－π超共轭效应9个σ－π超共轭效应5个σ－π超共轭效应次要产物（三）Grignard反应Grignard试剂（格氏试剂）常用溴代伯卤代烃（R－CH2－Br）用途——制备烃、醇、醛、酮、酸等。注意事项：保证绝对无水，并严格避免其它含活泼氢的物质（醇、胺等）存在。+RMgMgX+H2ORHOHXRX+RMgMgX无水乙醚RMgXCO2H2OO2ROHNH3RCOOHHCCH制备多一个碳原子的羧酸*制备新的碳负离子*与醛酮的反应*（四）还原为烷烃1、催化氢化（氢解）RX++RHH2催化剂HX2、Zn/HAc条件还原RXRHCH3COOHZn3、氢化锂铝作还原剂4、氢化三正丁基锡作还原剂RXRHLiAlH4ORX++RH(n-C4H9)3SnX(n-C4H9)3SnH乙醇室温不影响碳－碳双键，但能还原羧酸及其衍生物中的碳－氧双键。特点：不影响羧酸及其衍生物中的碳氧双键。RCHHCHHXαβ(1)(2)NuB-(1):亲核取代;与金属反应(1)和(2):消除反应δδ+δ+δ-卤代烃的化学性质卤代烃的制备一、由烃类制备烷烃、芳烃的卤代反应烯烃和炔烃的加成反应二、由醇制备醇羟基的卤代反应五、亲核取代反应机理SN2反应进程SN1反应进程SN2反应进程：完全的立体化学转化：SN1反应进程：外消旋化先离去（一）单分子亲核取代反应（SN1）CXC慢+XCCNu+Nu快第一步第二步反应活性：叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞CH3X稳定性：H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH3＞＞＞实例：H3CCCH3CH3慢BrBrH3CCCH3CH3H3CCCH3CH3OH快OHSN1反应的立体化学：慢+BrCHBrH3CH3CH2CCHOHCH3CH2CH3CHOHH3CH3CH2CCHCH3CH2CH3OHaabbSN1反应的特点：1、单分子反应，反应速度只与卤代烃的浓度有关；2、反应分步进行，有活泼中间体碳正离子产生；3、如果原中心碳为手性碳，反应后主要发生构型的消旋化；4、常会发生重排反应，得到以重排产物为主要的取代物。（二）双分子亲核取代反应（SN2）慢++NuCX快NuCXCNuX过渡状态BrBrBrBrC—O键部分形成HO-亲核试剂从远离Br的一边进攻底物中心碳构型转化过渡态C—X键部分断裂SLOWSLOWHOBrBrHOBrBrHOHOfastfast实例：反应活性：CH3X＞伯卤代烃＞仲卤代烃＞叔卤代烃解释：1、电子效应2、空间效应慢++CHBrC6H13H3COH快OHCHBrCH3C6H13BrCHHOC6H13CH3SN2反应的立体化学：R构型[α]＝-34.60S构型[α]＝+34.60瓦尔登(Walden)转化SN2反应的特点：1、双分子反应，反应速度与卤代烃以及亲核试剂的浓度都有关系；2、反应不分阶段一步完成，过渡态只是反应过程中的活化状态；3、如果原中心碳为手性碳，反应后伴有构型的翻转（瓦尔登转化）；4、一般不发生重排反应（旧键的断裂和新键的形成同时进行），无重排产物。生物体内的SN2反应Nu++CH3SRRCH3NuSRR生物分子（亲核试剂）SAM（甲基化试剂）被甲基化了的生物分子离去基团生物体内的甲基化实例：+去甲肾上腺素SAM肾上腺素影响亲核取代反应机制的因素(1)底物卤代烃的结构(2)亲核试剂的亲核能力(3)离去基的离去能力(4)溶剂效应(1)卤代烃结构的影响对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应。CH3X1oRX2oRX3oRXSN2反应活性叔卤代烷一般不按SN2机制进行。对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—Hσ-p超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1SN1反应速度：叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃CH3CH3CH3-C-XCH3-CH-XCH3CH2-XCH3-XCH3(2)亲核试剂亲核能力的影响亲核试剂对SN1机制影响不大。亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。一些试剂的亲核能力比较：HS-RS-CN-I-NH3OH-Br-OR-Cl-F-H2O(3)离去基的离去能力最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，X-的碱性越弱,越易离去。故无论是SN1反应还是SN2反应，均有：R-IR-BrR-ClR-F反应活性：(4)溶剂极性的影响强极性溶剂有利于SN1(能稳定碳正离子).亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。SN2易SN1易CH3CH3CH3XCH3CH2XCH3-CH-XCH3-C-XCH3SN2和SN1按SN2变难,按SN1变易②①③由大到小排列SN1反应活性次序①②③②①③CHCHCH3CH3CH3BrCH2CCH3CH3CH3BrCH3CH2CHCH2CH3Br①②③由大到小排列SN2反应活性次序CHCH3BrCH2BrCBrCH3CH3Cl例题:为何下列化合物难以发生亲核取代反应?SN1：难形成桥头碳正离子。SN２：进攻桥头碳原子受阻。六、消除反应机理及重排（一）单分子消除反应（E1）E1反应的活性顺序：RCH2CH2X慢RCH2CH2+XRCHCH2H快RCHCH2H2O+OHαβ叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃（二）双分子消除反应（E2）E2反应的活性顺序：+XRCHCH2+αβNuHCHRCH2XHCHRCH2XNuδδNuH+叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃其活性顺序与SN2相反，与E1、SN1一致。消除反应主要按E2机理进行。一步协同（三）消除反应的立体化学基本要求：被消除的两个原子应尽可能处于共平面。1、反式共平面构象2、顺式共平面构象XHHX≡HXHX≡NuNu*反式消除反应为主HPhCH3PhHBrH3CPhHPhBrH≡≡HHCH3PhBrPhHHH3CPhBrPhCHCHCH3Br←反式共平面→HHCH3PhBrPhHHH3CPhBrPhCCCH3PhHPhCCH3CPhHPh≡侧身翻消除消除旋转60℃旋转60℃H3CPhHPhHBrHPhCH3PhBrH≡≡HCH3HPhBrPhHH3CHPhBrPhCHCHCH3Br←反式共平面→HHPhCH3BrPhHHPhH3CBrPhCCPhCH3HPhCCPhH3CHPh≡侧身翻消除消除旋转180℃旋转180℃单分子反应（取代或消除）中的重排H3CCCH3CH3CH2BrH3CCCH3CH3CH2BrH3CCCH3CH2CH3重排（甲基转移）H3CCCH3CHCH3H3CCCH3CH2CH3OHE1SN1OH消除反应与取代反应的竞争性在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等多种因素的影响。CHCX++-:Y-CHCX+SN1E1E2SN2通常，伯卤代烷的SN2反应较快，E2反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要起SN2反应。CH3CH2CH2Br+C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3CHCH2(9%)25oCCH3CH2CH2OC2H5(91%)仲卤烷和β-C有支链的伯卤烷,因空阻增加,试剂难以从背面接近α-C,而易于进攻β-H,故不利于SN2,而有利于E2。CH3CHCH2Br+C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3CH3CCH3CH2(60%)CH3CHCH2OCH2CH3CH3(40%)