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1十二、物质结构与性质1．(2013·高考四川卷)短周期主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大，W、X原子的最外层电子数之比为4∶3，Z原子比X原子的核外电子数多4。下列说法正确的是()A．W、Y、Z的电负性大小顺序一定是ZYWB．W、X、Y、Z的原子半径大小顺序可能是WXYZC．Y、Z形成的分子的空间构型可能是正四面体D．WY2分子中σ键与π键的数目之比是2∶1解析：选C。因为原子的最外层电子数不超过8个，且W、X为主族元素，故W、X的最外层电子数分别为4和3，结合Z的电子数比X多4且W、X、Y、Z原子序数依次增大可知，W为C元素，则X为Al元素，Z为Cl元素，Y为Si、P、S三种元素中的一种。A.若Y为Si元素，则电负性Cl＞C＞Si。B.因为C元素在第二周期，其余三种元素在第三周期，故原子半径X＞Y＞Z＞W。C.若Y为Si元素，SiCl4的空间构型为正四面体。D.CS2分子的结构式为S===C===S，一个分子中含有两个σ键和两个π键。2．(2013·高考安徽卷)我国科学家研制出一种催化剂，能在室温下高效催化空气中甲醛的氧化，其反应如下：HCHO＋O2――→催化剂CO2＋H2O。下列有关说法正确的是()A．该反应为吸热反应B．CO2分子中的化学键为非极性键C．HCHO分子中既含σ键又含π键D．每生成1.8gH2O消耗2.24LO2解析：选C。从题给信息入手分析，结合原子成键特点，在准确理解相关概念的前提下进行判断。A．通过分析化学方程式可知，该反应等同于甲醛的燃烧，属于放热反应。B.CO2的结构式为O===C===O，可见CO2中的共价键是由不同元素的原子形成的，属于极性键。C.甲醛中碳原子采取sp2杂化，有三个等同的sp2杂化轨道伸向平面三角形的三个顶点，分别形成3个σ键，一个未参加杂化的p轨道与O原子的2p轨道形成π键。D.根据题给化学方程式可知，每生成1.8g水消耗0.1mol氧气，但由于题中并没有给出温度和压强，所以不能确定氧气的体积一定为2.24L。3．(2013·高考安徽卷)X、Y、Z、W是元素周期表中原子序数依次增大的四种短周期元素，其相关信息如下表：元素相关信息XX的最高价氧化物对应的水化物化学式为H2XO3YY是地壳中含量最高的元素ZZ的基态原子最外层电子排布式为3s23p1WW的一种核素的质量数为28，中子数为14(1)W位于元素周期表第________周期第________族；W的原子半径比X的________(填“大”或“小”)。(2)Z的第一电离能比W的________(填“大”或“小”);XY2由固态变为气态所需克服的微粒间作用力是________；氢元素、X、Y的原子可共同形成多种分子，写出其中一种能形成同种分子间氢键的物质名称________。(3)振荡下，向Z单质与盐酸反应后的无色溶液中滴加NaOH溶液直至过量，能观察到的现象是________；W的单质与氢氟酸反应生成两种无色气体，该反应的化学方程式是__________________。(4)在25℃、101kPa下，已知13.5g的Z固体单质在Y2气体中完全燃烧后恢复至原状态，放热419kJ，该反应的热化学方程式是________________。解析：先根据题给条件判断元素的种类，再结合具体元素及其化合物的性质进行分析，在解决问题时要注意相关知识的综合应用。(1)根据题给信息，可以初步判断X为第ⅣA族元素，当判断出Y为O元素时，即可确定X为C元素；Z的最外层电子数为3，共有三个电子层，所以Z为Al元素；由质子数＝质量数－中子数，可以确定W的质子数为14，所以W为Si元素。由此可以判断W位于元素周2期表第三周期第ⅣA族；W和X是同一主族元素，且W在X的下一周期，所以W的原子半径大于X的原子半径。(2)Z和W属于同周期元素，同周期元素的第一电离能从左向右呈逐渐增大趋势，所以Z的第一电离能小于W的；XY2为CO2，属于分子晶体，所以由固态变为气态时克服的作用力为分子间作用力；H、C、O三种元素可组成多种能形成同种分子间氢键的化合物，比如乙酸等。(3)Z单质即为铝，铝和盐酸反应生成氯化铝，向氯化铝中滴加氢氧化钠溶液，发生的反应主要分为两个阶段。第一阶段：先生成氢氧化铝沉淀；第二阶段：氢氧化钠过量时，氢氧化铝沉淀溶解。W单质即为硅，硅和氢氟酸反应生成SiF4和H2两种气体。(4)13.5g铝的物质的量为0.5mol，所以该反应的热化学方程式为4Al(s)＋3O2(g)===2Al2O3(s)ΔH＝－3352kJ·mol－1。答案：(1)三ⅣA大(2)小分子间作用力乙酸(其他合理答案均可)(3)先生成白色沉淀，后沉淀逐渐溶解，最后变成无色溶液Si＋4HF===SiF4↑＋2H2↑(4)4Al(s)＋3O2(g)===2Al2O3(s)ΔH＝－3352kJ·mol－1(其他合理答案均可)4．(2013·高考新课标全国卷Ⅰ)[化学－选修3：物质结构与性质]硅是重要的半导体材料，构成了现代电子工业的基础。回答下列问题：(1)基态Si原子中，电子占据的最高能层符号为______，该能层具有的原子轨道数为________、电子数为________________。(2)硅主要以硅酸盐、________等化合物的形式存在于地壳中。(3)单质硅存在与金刚石结构类似的晶体，其中原子与原子之间以________相结合，其晶胞中共有8个原子，其中在面心位置贡献________个原子。(4)单质硅可通过甲硅烷(SiH4)分解反应来制备。工业上采用Mg2Si和NH4Cl在液氨介质中反应制得SiH4，该反应的化学方程式为___________________________。(5)碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：化学键C—CC—HC—OSi—SiSi—HSi—O键能/(kJ·mol－1)356413336226318452①硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是________________________________________________________________________。②SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(6)在硅酸盐中，SiO4－4四面体[如下图(a)]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式。图(b)为一种无限长单链结构的多硅酸根；其中Si原子的杂化形式为________，Si与O的原子数之比为________，化学式为________。解析：(1)Si的原子序数为14，则核外电子数为14，电子排布式为1s22s22p63s23p2，依据核外电子能量排布原理，电子由离核近的区域依次由里向外排布，所以电子占据的最高能层符号为M，该能层具有的原子轨道为s、p、d轨道，共计9个原子轨道，电子数为4。(2)硅元素在地壳中的含量居第二位，自然界中硅元素主要以硅酸盐和二氧化硅的形式存在，无游离态的硅。(3)结合金刚石的晶体结构，单质硅属于原子晶体，每个硅原子和四个硅原子以共价键结合成空间网状结构。晶胞结构为面心立方晶胞，在面心上有6个硅原子，每个硅原子为两个晶胞共有，所以一个晶胞中在面心位置对该晶胞贡献3个硅原子。(4)反应的化学方程式可依据原子守恒写出。Mg2Si和NH4Cl反应的产物为SiH4、MgCl2、NH3，反应的化学方程式为Mg2Si＋4NH4Cl===SiH4＋4NH3＋2MgCl2。(5)①依据图表中键能数据分析，C—C键、C—H键键能大，难断裂；Si—Si键、Si—H3键键能较小，易断裂，导致长链硅烷难以生成。②SiH4稳定性小于CH4，更易生成氧化物，是因为C—H键键能大于C—O键的，C—H键比C—O键稳定。Si—H键键能远小于Si—O键的，不稳定，倾向于形成稳定性更强的Si—O键。(6)依据图(a)可知，SiO4－4的结构类似于甲烷分子的结构，为正四面体结构，Si原子的杂化形式和甲烷分子中碳原子的杂化形式相同，为sp3杂化；图(b)是一种无限长单链结构的多硅酸根，每个结构单元中两个氧原子与另外两个结构单元顶角共用，所以每个结构单元含有1个Si原子、3个氧原子，Si原子和O原子数之比为1∶3，化学式可表示为[SiO3]2n－n或SiO2－3。答案：(1)M94(2)二氧化硅共价键3(4)Mg2Si＋4NH4Cl===SiH4＋4NH3＋2MgCl2(5)①C—C键和C—H键较强，所形成的烷烃稳定。而硅烷中Si—Si键和Si—H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成②C—H键的键能大于C—O键，C—H键比C—O键稳定。而Si—H键的键能却远小于Si—O键，所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键(6)sp31∶3[SiO3]2n－n(或SiO2－3)5．(2013·高考山东卷)[化学——物质结构与性质]卤族元素包括F、Cl、Br等。(1)下列曲线表示卤族元素某种性质随核电荷数的变化趋势，正确的是________。(2)利用“卤化硼法”可合成含B和N两种元素的功能陶瓷，右图为其晶胞结构示意图，则每个晶胞中含有B原子的个数为________，该功能陶瓷的化学式为________。(3)BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为________和________。第一电离能介于B、N之间的第二周期元素有________种。(4)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤对电子的原子是________。解析：(1)F、Cl、Br的原子半径逐渐增大，元素的电负性逐渐减弱，a对。F元素的非金属性非常强，目前F元素无正化合价，b错。HF易形成分子间氢键，其沸点高于HCl、HBr，c错。F2、Cl2、Br2都形成分子晶体，且分子间作用力随相对分子质量的增大而增强，因此其熔点逐渐升高，d错。(2)B的原子半径大于N的原子半径，则晶胞结构示意图中○代表B原子，○代表N原子，根据晶胞结构，每个晶胞中含有B原子的个数为8×1/8＋1＝2个，含有N原子的个数为4×1/4＋1＝2个，B、N原子的个数比为1∶1，则该功能陶瓷的化学式为BN。(3)杂化轨道用于形成σ键和容纳孤对电子。BCl3分子中B原子形成3个σ键，无孤对电子，则B原子采取sp2杂化。NCl3中N原子形成3个σ键，且有1对孤对电子，则N4原子采取sp3杂化。Be、B、N、O原子的最外层电子排布式分别为2s2、2s22p1、2s22p3、2s22p4，Be原子的2s轨道处于全充满的稳定状态，故其第一电离能大于B；N原子的2p轨道处于半充满的稳定状态，故其第一电离能大于O，因此元素的第一电离能介于B和N元素之间的第二周期的元素有Be、C、O3种。(4)BCl3与XYn通过B原子和X原子间的配位键形成配合物，B原子只有空轨道，无孤对电子，因此形成配位键时，X原子提供孤对电子，B原子提供空轨道。答案：(1)a(2)2BN(3)sp2sp33(4)X6．(2013·高考江苏卷)[物质结构与性质]元素X位于第四周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，且最外层电子数为2。元素Y基态原子的3p轨道上有4个电子。元素Z的原子最外层电子数是其内层的3倍。(1)X与Y所形成化合物晶体的晶胞如右图所示。①在1个晶胞中，X离子的数目为________。②该化合物的化学式为________。(2)在Y的氢化物(H2Y)分子中，Y原子轨道的杂化类型是________。(3)Z的氢化物(H2Z)在乙醇中的溶解度大于H2Y，其原因是________________________。(4)Y与Z可形成YZ2－4。①YZ2－4的空间构型为________(用