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中国化工产品报告化工在线--信息创造价值第1页【甲醇】一、物化性质甲醇Methanol，CASNo.64-17-5。相对密度0.7915。熔点-97.8℃。沸点64.65℃。自燃点385℃，闪点11.11℃（开杯）。能与水和大多数有机溶剂混溶。蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0%～36.5%（体积）。甲醇是挥发性液体，易燃，有中度爆炸危险，会产生回火。甲醇蒸汽会刺激眼睛，鼻子，会引起头昏，头痛，恶心和昏迷。甲醇毒性很强，吸入或误吞下能导致目盲或死亡。二、技术进展1.传统甲醇生产工艺及其改进目前，合成气制甲醇是世界上生产甲醇最主要的方法，国内外存在多种甲醇合成专利技术。各种技术均有工业化装置业绩，均为成熟技术，主要差别在于反应器设计、反应热的移走及回收利用方式、单系列装置生产能力的大型化及催化剂性能等方面。合成甲醇的化学反应方程式如下：主反应：CO+2H2=CH3OH+102.5KJ/mol副反应：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2KJ/molCO+3H2=CH4+H2O+115.6KJ/mol4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62KJ/molCO2+H2=CO+H2O-42.9KJ/mol当今世界占主导地位的大型、超大型甲醇合成专利技术有Lurgi、Davy、Topsoe、Casale等。国内华东理工大学、杭州林达化工技术工程公司等在国内中小型甲醇生产装置中有一定业绩。表1世界主要甲醇合成专利技术工艺参数比较中国化工产品报告化工在线--信息创造价值第2页按甲醇合成原料划分，目前有天然气基、煤基、焦炉气、乙炔尾气和联醇等多种工艺。按压力划分，又可分为高压法（30MPa～50MPa）、中压法（10MPa～20MPa）和低压法（4MPa～5MPa）。半个多世纪以来，甲醇合成经历了高压-中压-低压的发展趋势。目前由于甲醇装置大型化的发展，生产能力与设备尺寸相应增加，甲醇合成压力有提高的趋势（由5MPa提高至8MPa以上，称为低中压工艺）。并且以先进高效、绿色节能为目标的各种工艺、新型反应器和高效催化剂也在工业上得到广泛应用。反应器新进展甲醇生产装置的超大型化是今后甲醇行业发展的一个方向。采用Lurgi、JM/Davy和Topsoe技术已建有多套单系列产能达180万吨/年的甲醇装置。大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术，因此关于反应器方面的改进研究也成为热点。MethanolCasale开发了一种垂直等温列管式甲醇合成反应器。该反应器经济高效、催化剂装卸方便。换热器由一系列U形管组成。进口的新鲜原料气进入催化剂床层及管束U形处，一部分沿催化剂床层轴向-横向交错而下；另一部分进入分气室入口，沿催化剂床层横流而下。DAVY公司开发了一种适用于径向管式反应器的催化剂托架。该托架包括环状催化剂容器、面板和底板。托架中可放置颗粒较小的催化剂，能够在保证传热及压降的同时提高产率。中国化工产品报告化工在线--信息创造价值第3页的管。北京航天万源煤化工公司设计了一种合成气制甲醇反应器。该反应器包括外壳、合成气入口和出口、外壳内反应管和固定支持反应管的支持板。其特征在于合成气入口装有气体分布器，支持板的外围及径向方向开有数列蒸汽上升孔，中间开有反应管穿插孔。通过改进反应管的布置结构及合成气的进气方式，克服了现有反应器传热差、合成气入口流速过大等问题。催化剂新进展甲醇工业的发展在很大程度上取决于铜基催化剂性能的不断改进与优化。目前大型化装置主要采用国外的优秀催化剂，著名牌号有庄信万丰的KATALCOJM51-9、SudChemie的MegaMax700和Topsoe的MK-121。国内中小型装置则以国产催化剂为主，主流品牌有XNC-98、C307等。随着我国甲醇生产向大型化发展，国内近年也在开发适用于大型甲醇装置的催化剂，如西南化工研究院有限公司开发了C312系列催化剂，具有优异的活性、选择性和耐热性，使其更适用于大型中低压甲醇合成装置，其中的一种型号适用于二氧化碳或富含二氧化碳的合成气生产甲醇。甲醇合成催化剂主要研发方向包括催化剂的结构及制备方法的改进。JM公司通过改进催化剂的外部结构有效解决了填充床中有效表面积下降的问题，同时压降保持不变。其特征在于圆柱形催化剂的两端分别呈拱形，内部有多个孔道，外侧有V型槽纹。日本钢铁公司采用减压及超临界CO2工艺干燥Cu基催化剂的混合硝酸盐沉淀，提高了一氧化碳的转化率和甲醇选择性，适用于低温液相合成甲醇工艺，CO转化率最高可达51.9%，甲醇选择性达96.6%。即使原料气中含有CO2、水和醇，也能够保持良好的活性。此外，在共沉淀制备过程中加入聚乙二醇可抑制由CO2、水和醇类溶剂引起的催化剂活性的降低，甲醇选择性高达99.5%。德国Fritz-Haber研究院提出一种以甲酸盐替代传统硝酸盐制备甲醇合成催化剂（Cu/ZnO/Al2O3）的方法。在220℃、1MPa的条件下，两者的甲醇收率分别为12.3mmol·g-1·h-1和11.6mmol·g-1·h-1。JohnsonMatthey公司采用激光烧结等技术，将二维粉末态催化剂或催化剂载体进行层层粘结，形成可控的三维立体结构，再经焙烧还原制得甲醇合成催化剂。该方法所得催化剂可提供传统制备方法（压片、挤出和造粒等）无法满足的复杂的催化剂结构，并由此改善物中国化工产品报告化工在线--信息创造价值第4页理性能，如提高比表面积、控制气液流径、提高装填率等。Lurgi公司在合成甲醇的连续多级反应中，采用分段铜基催化剂，先使用活性低、稳定性高的催化剂，最后使用活性高但稳定性略低的催化剂，解决了催化剂烧结问题，并且延长了催化剂的使用寿命。工艺新进展随着各种新型反应器开发和制造技术的进步，工艺耦合、技术集成、绿色节能、巨型化正成为未来甲醇合成工艺发展的一个新趋势。美国里海大学将整体煤气化联合循环系统（IGCC）与甲醇生产进行集成，通过缩小甲醇装置尺寸，可减少50%的IGCC电力，甲醇含量高达99.5%。美国麻省理工学院经过技术经济性评价提出将煤气化与天然气重整集成形成多联产系统，天然气重整用来冷却气化炉，而不是生产蒸汽。模拟结果表明，该系统能够显著提高能源效率。将放热反应与能源密集型的吸热反应系统进行耦合可以提高过程的热效率，实现反应器内自热，减小反应器尺寸，实现多重反应物多产品配置。伊朗Shiraz大学将甲醇合成工艺和环己烷脱氢制苯工艺集成在一个热耦合双膜反应器（TCDMR）中。与一般反应器（CR）和热耦合单膜反应器（TCMR）相比，合成气转化率分别提高13.2%和13.8%，甲醇收率分别提高14.9%和16.0%；该校还提出利用热耦合换热反应器集成甲基环己烷脱氢和甲醇合成反应。该反应器包括两个热耦合的同心管式反应器，甲基环己烷脱氢反应的速度可根据放热区产生的热量调节。采用该设计，可以控制甲醇合成的平衡条件，提高产率。美国Starchem技术公司将制备合成气的Starchem系统与传统甲醇循环系统结合起来，以氢气、一氧化碳、氮气和二氧化碳的混合气为原料制备甲醇，解决了传统甲醇循环系统中对合成气含氮量的限制问题，避免了氮气对反应效率及甲醇收率的影响。该技术应用于巨型甲醇装置，可显著降低投资和生产成本，其主要原因是该工艺省去了天然气蒸汽转化，采用富氧空气代替纯氧进行部分氧化生产合成气，富氧空气由来自装置透平压缩机被抽出的空气通过膜法来产生，甲醇合成由多个串联的反应器来完成，无循环。Lurgi公司在单级或多级合成循环下游增加一个二次催化反应器，可适用于高惰性气体含量的合成气原料。该二次反应器能够在低循环气/弛放气比下使更多的合成气转化为甲醇，而无需使用如吸收剂等与工艺不相关的或需要再生处理的物质，工艺简单、能有效减小设备及管道尺寸，降低能耗。中国化工产品报告化工在线--信息创造价值第5页四川天一科技公司提出了一种焦炉气和转炉气制甲醇过程中转炉气冷吹降温的方法。该方法用焦炉气提取的氢气作为降温气体，减少了设备投资；并且冷却后与转炉气混合制取甲醇，提高了转化率。瑞士Janus甲醇公司开发了名为“GigaMethanol”的巨型甲醇生产工艺，单系列产能达10000吨/天，该工艺采用成熟的Lurgi高压自热重整技术和两步甲醇合成技术，与Lurgi的“MegaMethanol”技术相比，单位产能投资明显降低；采用双系列，产能可达20000吨/天，第二系列100%复制第一系列，但共用公用工程，因此第二系列投资预计可降低30%~40%。目前已有莫桑比克和美国的2个项目考虑采用该技术从天然气生产甲醇，并进一步利用MTG技术生产汽油。2.甲醇新制备工艺的开发随着能源危机和环保压力的加剧，研制清洁替代性能源越来越受到高度关注。从可持续发展角度考虑，以可再生资源为原料的甲醇制备技术，如二氧化碳加氢、甲烷直接氧化以及生物质合成甲醇等工艺符合绿色化工、环境友好的大趋势，具有很大的发展潜力。（1）二氧化碳加氢制甲醇技术进展二氧化碳催化加氢制甲醇的研究可以追溯到20世纪40年代，但在20世纪80年代中期才开始引起人们的广泛关注。目前该技术已取得相当进展，其受关注程度正随环境保护受重视的程度日益增加。ISIS公司开发的二氧化碳加氢制甲醇工艺在低温（150℃）、低压（0.1MPa～0.2MPa）、非极性溶剂中进行，不使用过渡金属催化剂，所得产物甲醇纯度高，无其他碳一副产物。首先路易斯酸（B(C6F5)3）和路易斯碱（吡啶）组成的路易斯对使氢发生异裂，然后二氧化碳直接加氢制甲醇。日本触媒公司提出一种氮氢化合物还原二氧化碳制备甲醇的方法。与传统氢气为还原剂的工艺相比，该方法安全有效、环境友好、原料易得。首先反应器加热至400℃，循环氢（体积分数10%）以100mL/min流速循环2h，然后降至反应温度250℃，氨、二氧化碳和氮气组成的混合原料气在Rh/MgO催化剂作用下反应1h，所得产物甲醇含量为1.8μmol。武汉大学研究了二氧化碳加氢制甲醇反应中，氧化锌晶体形貌对氧化锌与铜纳米粒子之间相互作用的影响。与其他晶面相比，片状氧化锌晶体的（002）面与铜的协同作用更强，从而能够提高甲醇的选择性。中国化工产品报告化工在线--信息创造价值第6页日本三井化学针对其二氧化碳合成甲醇工艺开发了一种固定床反应器。反应器从上端进料，下端出甲醇产品，通过控制原料进料速度可有效降低压降的影响。以Pd修饰碳纳米管为促进剂的Pd-Ga催化剂也可用于二氧化碳催化加氢制甲醇反应，在250℃，5.0MPa条件下，二氧化碳加氢反应速率为2.23mol/s/(m2-Pd)，是未添加促进剂的1.39倍，且“人字形”碳纳米管优于“平行线”碳纳米管。（2）甲烷氧化制甲醇技术进展甲烷转化可分为间接转化和直接转化两类。目前甲烷转化合成甲醇的工艺多为间接转化法，即首先采用蒸汽裂解制成一定碳氢比的合成气，然后经合成气生成甲醇等化工原料。该工艺虽然较为成熟，但反应条件苛刻，且能耗很高；直接氧化法能够大大降低投资和操作费用，因此倍受国内外学者的关注，其关键是新型催化剂和高效反应系统的开发。DOW开发的甲烷直接氧化制备甲醇工艺突破了传统气相工艺与液相工艺的局限，能够在温和条件下进行。催化剂为金基纳米管，载体为金属氧化物，反应温度优选30℃～90℃，压力优选0.05MPa～7MPa。当压力为1MPa时，甲醇含量可达128.1mmol。汉能公司开发的甲烷直接催化转化制甲醇工艺在质量分数100%的三氟乙酸酸性体系中进行，甲烷在一溴化碘催化剂作用下发生氧化反应，产物经水解得甲醇或二甲醚。在100℃～300℃，2MPa～8MPa反应条件下，甲醇收率最高可达86%，二甲醚收率最高可达85%。大连工业大学在离子液体中研究了负载型金属催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应。在9