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分析化学(AnalyticalChemistry)定量化学分析(QuantitativeChemicalAnalysis)是分析化学最基础的内容，也是所有“定量”方法的基础江万权科大化学系[e-mail]•分析化学是化学学科的重要分支之一•分析化学正处于广泛应用、快速发展的阶段•分析化学和日常生活紧密相关：营养成分分析、农药残留量、奶粉中蛋白质含量分析(三聚氰胺事件)炼钢(炉前C、S、P等分析)，产品分析，过程控制、地质、医学、公安国防三聚氰胺奶粉蛋白质含量为15~20%，蛋白质含氮量约为16%•分析化学定义发展和应用各种方法、仪器和策略以获得有关物质在空间和时间方面的组成和性质的信息的科学。通俗地说，分析化学是研究物质的化学组成、结构和表面状态的科学分析化学的任务•物质的组分构成(Qualitativeanalysis)•各组分的含量，组成式(Quantitativeanalysis)•组分存在形式，结构(Structuralanalysis)•表面和微区(Interfaceandmicroanalysis)21世纪的化学→合成↔分析•定性分析方法无机离子的鉴定(化学分析)，原子发射光谱(AES,多元素同时测定)，红外光谱(FT-IR，官能团鉴定)，质谱(MS,辅之GC、LC分离)，离子色谱(IC,阴阳离子)，元素分析(EA,主要有机物)，电泳(Electrophoresis，带电组分)，核磁共振(NMR,有机物)，色谱方法(GC,LC)，能谱方法(XPS,Augerphotoelectronspectroscopy,AES)等•定量分析方法化学分析(常量分析)，仪器分析(UV-VIS，AAS，GC,LC,电化学，AES，能谱方法等）•结构分析方法衍射方法(XRD)，显微方法(SEM，TEM)，电子能谱(Photoelectronspectroscope)，顺磁共振(EPR)等•表面及微区分析方法扫描隧道显微术(STM,ATM)，电子能谱(XPS,AES)•以两次课描述定量化学分析的基本原理和方法，即利用化学方法来测定组分的含量(分析化学的经典)。•“量”的概念贯穿在化学过程中•近代化学是在定量分析的基础上迅速发展起来的。R.Boyle(英国，1627-1691，近代化学奠基者)，《怀疑派的化学家》(1661)，提出组成物质的元素概念，定性分析的开创者，指示剂的发现Boyle把化学确立为一门科学燃烧现象的研究，燃素说(G.Stahl,1660-1734)，氧气的发现(J.Priestley，1733-1804)M.Lomonosov(俄罗斯，1711-1765)物质和运动不灭定律，热的分子运动学说，密封中的燃烧实验T.Bergman(瑞典，1735-1784)湿法定性分析，物质溶样、分析方法A.Lavoisier(法国，1743-1794)用精密天平称量，燃烧的氧化学说,对实验现象的系统化质量守恒定律(massconservationlaw),定组成定律(法国,Proust)，倍比定律(Dalton,Gay-Lussac)J.Dalton(1766-1844)：原子学说（1803）A.Avogadro(1776-1856,意大利)：分子论（1811）精密天平技术、早期原子量测量新元素的发现H.Davy(1778-1829，碱金属)定性定量分析，重量法，光谱的研究元素周期律(D.Mendelejeff,1834-1907)•化学竞赛对分析化学的要求：基本知识(概念、知识点)基本计算(不要求用分析化学方法)•定量化学分析－重量分析法、滴定分析法、光度分析法•滴定分析：酸碱、沉淀、氧化还原、络合•分析化学强调实验性－实验优先一、化学计算和实验中的有效数字1.有效数字①定义：能够正确反映一定物理量的数字•有效数字包括所有确定的数字和1位不确定数字(确定数字+1位估计数字)；•有效数字就是能将实验测定值、实验结果正确地表示出来，即数据具有一定的实际意义。•0和9：0可以是有效数字，也可能只起定位作用用移液管移取25.00mL溶液(4位)，用升表示时，为0.02500L(4位)2.5×103,2.50×103,2.500×103•9是有效数字的首位数时，算两位有效数字(多算一位)9.70，0.0932均为4位有效数字•pH值、pM值和对数等，只有小数部分是有效数字，整数部分起定位作用pH=9.50,lgKcaY=10.69,pM=5.60,均为2位有效数字•在定量分析中，自然数、倍数、分数或常数可以认为有无限多位有效数字，决定于计算的需要R(气体常数)，N(阿伏伽德罗常数)，F(法拉第常数)，n(电子转移数)，反应倍数、分数以Na2CO3标定HCl浓度时，反应为：2HCl+Na2CO3→2NaCl+CO2+H2O以Na2CO3质量计算HCl浓度时，有cHCl=2….这里的2或1/2是反应计量关系，不是测定值，其有效数字位数同样根据计算需要确定。0.2000g，28.60mL，cHCl=0.1320(mol∙L-1)2.数字修约规则•四舍六入五成双；•舍弃数字不止一位时，修约一次完成；•修约成4位：4.7635，1.52349，2.0115，2.0125，3.254502•5成双例外：5后面有不为0的数字时，不管前面奇偶均要进位；3.计算规则•加减法：以小数点对齐，即以小数点后位数最少的数据(绝对误差最大)为标准；•乘除法：以有效数字位数最少的数据(相对误差最大)为标准•10.274+0.1+1.4785+24.50=36.4•25.00+0.10+1.2558=26.36•3.7421.5663.4=2.7102•25.000.101.2558=3.14.测量值及分析结果有效数字位数的确定①记录测量结果时，只应保留一位可疑(估读)数字。定量分析中,称量质量至小数点后第四位，测量体积至小数点后第二位质量：在定量分析中，精确称量使用万分之一天平，即称量误差为0.1mg每个称量结果需要称两次，结果误差为±0.0002g一般称量结果有4或5位有效数字：0.2000g，1.2536g，0.5223g在要求不高的分析中，可能会有误差0.001g的千分之一天平•配大致浓度时，用台秤称量：2.5g，0.4g有1－2位有效数字体积体积测量•容量瓶：在一定刻度时体积一定250.00mL，500.00mL，100.00mL•移液管：25.00mL，50.00mL(吸量管)•滴定管：读出的体积，25.02mL每次读数误差0.01mL，每个体积读数两次，±0.02mL•量大约体积时，使用量筒(量杯)，5－5000mL(根据体积选择合适的量筒)•烧杯，锥形瓶标有刻度，不允许用来量体积②以质量分数表示分析结果时，测定值≥10％，要求4位有效数字1~10％，3位，1％，2位③在有关化学平衡(对有效数字一般不作严格要求)的计算中，保留2~3位有效数字；pH、pM、误差等计算最后结果应保留2位有效数字在采用计算器进行计算时，一个式子中的数据不必修约，计算的结果保留正确的有效数字即可。如果得到的是中间结果，允许多保留一位带入下一个式子进行计算。如果是最后结果，则结果一定要符合有效数字的修约、计算规则。二、滴定分析的基本概念和计算•定量化学分析法：重量分析法、滴定分析法、光度分析法(对象、优缺点)•滴定分析法：酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定•滴定分析法用于常量组分的测定，是将一种已知其准确浓度的试剂溶液滴加到被测物质的溶液中，直到两种物质按化学计量关系定量反应完全为止。1.滴定分析中的基本术语①.滴定(Titration)把标准溶液通过滴定管逐滴加入到被测溶液中的过程②标准溶液(Standardsolution,Titrant)滴定分析中已知准确浓度、用来滴定未知组分的溶液③化学计量点(stoichiometricpoint,sp)滴定反应按照方程式反应完全时称为反应达到化学计量点，亦即反应体系中滴定剂与被测组分恰好作用完全时(符合反应方程式所表示的化学计量关系)以0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol·L-1Na2CO3,加入20.00mL时，sp1(pH=8.32)HCl+Na2CO3→NaHCO3+NaCl加入40.00mL时，sp2(pH=3.8)2HCl+Na2CO3→2NaCl+CO2+H2O④终点(endpoint,ep)在一般滴定过程中，无法用肉眼观察是否达到化学计量点。我们借助指示剂，使其在化学计量点附近变色，从而完成滴定。滴定分析中，停止滴定(指示剂变色)的点称为滴定终点(ep)。HCl+NaOH→NaCl+H2Osp时，pH＝7.00；ep:酚酞，pH＝8.0，甲基橙，pH＝3.1⑤终点误差(Titrationerror,TE)化学计量点(sp)是理论上反应恰好完成的点，而终点是实际停止滴定的实验值，它们不一定完全吻合。化学计量点和终点不符造成的分析误差称为终点误差或滴定误差。⑥滴定分析的滴定方式•直接滴定法:满足滴定分析对反应的全部要求•返滴定法(backtitration)反应速度慢，或被测物质为固体；两种标准溶液•置换滴定法(replacementtitration)有副反应发生，没有确定的计量关系时用•间接滴定法(indirecttitration)被测物质与滴定剂不能发生反应，先通过中间反应，滴定反应的生成物(或相关物质)•滴定分析对反应的要求:A.反应要按化学计量关系进行B.反应要定量进行C.反应速度要足够快D.有确定化学计量点的适当方法•HCl滴定CaCO3，加入过量HCl标液，再用NaOH标液回滴•K2Cr2O7标定Na2S2O3：通过一定量的K2Cr2O7与KI反应(定量反应)，置换出一定量的I2，再用Na2S2O3滴定生成的I2，得到Na2S2O3浓度(淀粉+KI指示剂)•Ca的氧化还原测定：在Ca2+酸性水溶液中，加入过量C2O42-，得到CaC2O4沉淀。沉淀用酸溶解，得到和Ca同样物质量的C2O42-，用KMnO4标准溶液滴定，测出Ca量。2.标准溶液(Standardsolution)已知准确浓度的溶液，用作滴定剂①获得方法(2种)：直接配制法、标定法•能够直接配制标准溶液的物质称为基准物质(Primarystandard)•基准物质应符合的要求:A试剂的组成与化学式完全相符；B.试剂的纯度应足够高；C.试剂在一般情况下应该很稳定；D.试剂参加反应时，应按反应式定量进行；(E.最好式量大)•定量分析常用的基准物质•酸碱滴定：标定碱，KHC8H4O4，H2C2O4·2H2O标定酸，Na2CO3，Na2B4O7·10H2O•配位滴定，标定EDTA：CaCO3，Zn，ZnO，Pb，Pb(NO3)2•氧化还原：标定还原剂，K2Cr2O7，KBrO3，I2；标定氧化剂，Na2C2O4，Fe，(NH4)2Fe(SO4)2•沉淀滴定：NaCl，KCl，AgNO3•选择基准物质标定或滴定时，应使标定条件与测定条件保持一致标定盐酸浓度用来测定纯碱含量时，应该使用Na2CO3作为基准物质标定EDTA浓度，以EDTA法测定地下水硬度时，应该选择CaCO3作为基准物质②标准溶液的配制A.直接法准确称取一定量的基准物质，溶解后定量转移至容量瓶中，定容。即获得一定体积的标准溶液。根据物质的质量和体积，计算出标准溶液的浓度。例如，配制邻苯二甲酸氢钾标准溶液。称取5.0155g基准KHC8H4O4(Mw＝204.22),用蒸馏水溶解后，定量转移到250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液浓度c=0.1000mol·L-1B.标定法•很多试剂不符合基准物质的要求，不能直接配制标准溶液(HCl，NaOH，KMnO4，EDTA等)。•不能由直接配制得到的标准溶液可以配制后标定得到•先将该试剂配制成大约需要的浓度，再用基准物质(或另一种标准溶液)滴定来确定其准确浓度，这一过程称为标定。例如，配制0.1mol·L-1的NaOH标准溶液，操作如下：台秤上快速称取1