第八讲----分析鉴定技术在考古中的应用(三)X荧光与衍射

第八讲分析鉴定技术在考古中的应用（三）--------X射线萤光与X射线衍射第一节基本概念1.X射线的本质2.X射线的产生3.X射线谱4.X射线在分析化学中的应用方法5.X射线分析原理6.X射线能谱仪和X射线波谱仪一.X射线的本质1.X射线是一种波长范围大约在0.1~100Å的电磁波。沿直线传播，经过电场或磁场时不发生偏转，它具有很强的穿透能力，通过物质时可以被吸收使其强度衰减。2.X射线同时具有波动性和微粒性。波动性主要表现为以一定的频率和波长在空间传播，微粒性主要表现为以光子形式辐射和吸收时具有一定的质量、能量和动量。二.X射线的产生（一）为获得X射线必须具备的条件：1、产生自由电子；2、使电子做定向高速运动；3、在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速。（二）产生X射线的仪器：X射线仪由X射线管以及为X射线管提供电能的电器装置组成三.X射线的产生过程当具有高能量的电子、X射线光子或质子等与原子或分子碰撞时，可能会将原子或分子的一个内层电子轰击出，致使内电子层出现空穴，称为受激离子，这种受激离子很不稳定，其较外层的电子向缺电子的内层跃迁，发射出X射线光子，这时在较外层出现新的空穴，随之又产生响应的X射线发射。这样可得到一系列的特征X射线。电子由K层、L层、M层跃迁所产生的X射线分别称为K系、L系和M系X射线。每一线系由若干条射线组成。电子由L层、M层、N层向k层跃迁所产生的X射线分别称为Kα、Kβ和Kγ射线。三.X射线谱X射线类型：一种具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它与可见光的白光相似,故称为多色X射线。另一种是在连续谱的基础上叠加若干具有一定波长的谱线，构成标识（特征）X射线谱，它和可见光中的单色光相似，所以也称单色X射线。特征X射线谱的频率与波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，而与其他的外界因素无关，它是物质的固有特性。四.X射线在分析化学中的应用方法(一)利用一种受激元素发射的X射线其波长为该元素的特征、强度比例于受激原子的数目的特点，建立起来的发射分析法——X射线发射法（一次X射线）；X射线荧光法（二次X射线）；电子探针微分析法。(二)利用不同材料对X射线的不同吸收作用而建立的——X射线吸收分析法。(三)应用X射线从晶体平面的衍射而建立的——X射线衍射法。X射线分析法X射线荧光法X射线衍射法X射线吸收法X射线光电子波谱法直接X射线法五.X射线分析原理入射电子束激发样品时，其中的不同元素受激发射特征X射线，其波长λ与元素原子序数Z有以下莫塞莱公式之关系：hcKZ式中：ν特征X射线频率；λ特征X射线波长；Ζ原子序数；c光速；K、σ常数由于每种元素有不同的能级结构，因此发射的特征X射线光子的能量不同，即所产生的特征X射线的波长也各不相同。只要测得波长或能量，便可确定原子序数，从而确定所含化学元素。六.X射线能谱仪和X射线波谱仪根据莫塞莱公式，只要测得λ或X射线光量子能量hv,便可确定原子序数，即可知化学元素。通常把测量特征X射线波长的方法称之为：波长色散法，而测量特征X射线能量的方法，叫做能量色散法。响应的仪器分别称为：X射线波谱仪和X射线能谱仪。目前，一般的扫描电镜均可用上述两种方法进行元素分析，即SEM上同时装有上述两种仪器，以满足快速定性和精确定量分析的要求。第二节X射线荧光分析(XRF)当试样被一束短波长的X射线照射时，能够产生特征X射线，即X射线荧光。借此，对样品进行分析，这种分析方法就叫X射线荧光法。X射线荧光:当用X射线、α粒子或质子轰击原子时，原子内层轨道上的电子脱出原子，处于激发态，此时，原子外层的电子会自动跃迁到内层，去填补这个空位，而外层电子比内层电子的能量高，所以在外层电子向内层跳跃过程中必然释放能量，这种能量以光的形式表现出来。我们将在极短过程（10）释放的光称为荧光，又因为所发出的光其相应的波长是在X光波段，所以称为X射线荧光。-15一.X射线荧光分析1.X射线荧光的产生原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个正空穴。外层（L层）电子填充K层空穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。2.X射线荧光分析方法的发展1923年建立X射线荧光分析方法；1950年X射线荧光分析谱仪问世；1980年全反射X射线荧光谱仪问世。二.X射线荧光分析的类型1.能量色散X射线荧光分析:如果借助X射线的能量来识别原子种类，称为能量色散X射线荧光分析。利用半导体直接测量X射线的能量。2.波长色散X射线荧光分析:如果借助X射线的波长来识别原子种类，称为波长色散X射线荧光分析。利用分光晶体对X射线的波长进行色散。能量色散X射线荧光仪的示意图波长色散X射线荧光仪的示意图利用X射线荧光法对物质进行分析得到试样的X射线荧光光谱图。一般用计数器测量X射线的强度，并用记录器记录，在记录纸匀速移动的同时，匀速转动分光晶体的角度，就得到X射线荧光光谱图。三.X射线荧光光谱图X射线荧光光谱图荧光X射线光谱图2θIIPILIB纵坐标是X射线强度；横坐标是检测器转动角度。IB是连续背景强度。连续背景来自被试样散射的一次X射线中的连续辐射部分、分光晶体本身产生的X射线荧光、以及计数器的本底等；IL是特征X射线荧光的真实强度。IL=IP-IB四.X射线荧光法定性分析根据莫塞莱公式可知，不同元素不同类型谱线的波长随原子序数的增大而减小。例如原子内层电子在Lm→K跃迁时产生Kα1谱线，K=(1.21x103)-1/2，σ=1，则铁（Z=26）、铜(Z=29)、银(Z=47)和铅(Z=82)的Kα1谱线的波长分别微1.936Å、1.540Å、0.559Å、0.165Å。因此，通过试样的X射线谱线的波长就可确定试样元素的组成。但在光谱图上得到的峰值位置不是波长，而是2θ，可用布拉格公式换算成波长。六.X射线荧光法定量分析在最简单的情况下，即不存在集体效应时，X射线荧光的强度与样品中被分析元素的百分含量成正比关系，这就是X射线荧光法定量分析的基础。常用的方法有：标准曲线法、标准添加稀释法、标准加入法以及内标法。此外，还有利用公式进行计算的基本参数法、经验系数法等。七.X射线荧光法特点X射线荧光法主要用于样品的元素成分分析，与常规光学发射光谱法相比。具有下述特点：1.谱线简单。因为X射线荧光只发射特征线，而不发射连续线，且主要采用K系和L系荧光。2.一种非破坏的分析方法，适合样品表面组分分析。3.灵敏度偏低，一般只能分析含量大于0.01％的元素。4.可同时进行多元素分析。5.价格昂贵,使用和维护都有一定难度。八.X射线荧光分析的样品制备1.样品量:不取样或金属样品＞50微克；2.样品表面平整，样品表面形态会影响分析结果的精度；3.样品的最大尺寸:Φ30cm×高15cm，对于便携式仪器则没有尺寸的限制。4.对金属样品要注意偏析现象九.X射线荧光分析的应用与局限性1.用于鉴定古物中的元素及其含量。1)在青铜文物分析中若铅、砷同时存在，对它们的分辨率较低。2)在陶瓷器的胎、釉分析中，对原子序数小的元素，如钠、镁等的分析不够准确。2.定性分析是X射线荧光分析的最佳手段;3.定量不准确，只能获取标本物上很薄表面层内的信息，依方法与仪器不同,精确度1～10%。十.全反射X射线荧光仪器目前，大多数X射线荧光谱仪为波长色散型，但能量色散光谱仪的数量在快速增加。目前能量色散仪器占X射线荧光谱仪总数20%；而全反射装置只适用于能量色散谱仪，目前大约有数百台这样的仪器在运行。第一台商品TXRF仪器（EXTRA）由Rich.Seifert&Co.于1980年在德国阿伦斯堡制造并获得多项专利«全反射X射线荧光分析»，作者:(德)赖因霍尔德·克洛肯凯帕，原子能出版社1.全反射XRF分析的特点①表面灵敏性，可以检测表面几个原子层厚度②检测灵敏性，可以检测到108原子/cm2③定量分析效果好④可以进行表面扫描⑤微电子芯片材料的表面金属污染的检测2.全反射X射线荧光光谱全反射装置示意图3.全发射X射线荧光光谱第三节X射线衍射（X-RayDiffraction，XRD）X射衍射（XRD）又称X射线物相分析法，在X射线对样品的辐射下，X射线通过晶体会引发各种元素X射线的发生，各散乱线间相互干涉，发生衍射现象。通过对衍射现象进行分析，就可以获得有关构成物质的原子的排列、化合物的形态、结晶物质的物相的信息资料．一.衍射的概念X射线是电磁波，在晶体中产生周期性变化的电磁场，迫使原子中的电子和原子核也进行周期振动。因为原子核的质量比电子大得多，故其振动可以忽略。所以，振动着的电子就成了一个新的发射电磁波的波源，以球面波的方式向各个方向发出与入射X光波长、频率周期相同的电磁波。这种入射X光按一定方向射入晶体，与晶体中电子发生作用后，再向各个方向发射X射线的现象称为散射。由于晶体中原子散射的电磁波互相干涉和相互叠加而在某一方向得到加强或抵消的现象称为衍射，其相应的方向称为衍射方向。二.发生衍射的条件大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：DB=BF=dsinn=2dsin光程差为的整数倍时相互加强；d:狭缝的宽度n=2dsin|sin|≤1；当n=1时，n/2d=|sin|≤1，即≤2d；只有当入射X射线的波长≤2倍晶面间距时，才能产生衍射该公式表明：只有入射角等于反射角，且入射角、晶面法线和衍射线三者共面，衍射才会发生。Bragg衍射方程的重要作用：(1)已知，测角，计算d；(2)已知d的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析的基础。三.影响散射、衍射的因素1）一个原子对X射线的散射能力，取决于它的电子数。2）晶体衍射X射线的方向，与构成晶体的晶胞大小、形状以及入射X射线的波长有关。3）衍射光的强度，则与晶体内原子的类型和晶胞内原子的位置有关。四.X射线衍射分析的原理X射线物相分析是以X射线衍射效应为基础的。任何一种晶体物质，都具有特定的结构参数（包括晶体结构类型、晶胞大小、晶胞中原子、离子或分子数目的多少以及它们所在的位置等），它在给定波长的X射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样。因此，多晶体衍射花样就成为晶体物质的特有标志。物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。四.X射线衍射分析原理多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加，彼此独立无关；各相的衍射花样表明了该相中各元素的化学结合状态。根据多晶体衍射花样与晶体物质这种独有的对应关系，便可将待测物质的衍射数据与各种已知物质的衍射数据进行对比，借以对物相做定性分析。注意：1）在利用X射线做物相分析时，必须同时注意两个判据，即多晶体衍射线条的位置和强度。2）有必要搜集各种已知物质的多晶体衍射花样，以便与待测物质的衍射花样进行对比。五.粉末衍射卡片(PDF卡片)1.各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创。2.他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。3.卡片最初由“美国材料试验学会(AmericanSocietyforTestingandMaterials)”出版，故称ASTM卡片。4.1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片(PowderDiffractionFile)”，称PDF卡片。JCPDS粉末衍射文件卡片每年以约2000张的速度增长。从60年代后期开始，发展了计算机自动检索技术，将全部JCPDS粉末衍射文件卡片上的d、I数据按不同检索方法要求录入，建立总数据库,其数据仍像卡片那样分组排列。从70年代后期开始，又建立了常用物相、有机物相、无机物相、矿物、合金、NBS、法医等七个子库，用户还可根据自己的需要，建立用户专业范围常用物相的数据库。JCPDS数据库分成两级：PDFI级，包