第七讲分析鉴定技术在考古中的应用---扫描电子显微镜

第七讲分析鉴定技术在考古中的应用（三）扫描电子显微镜与电子探针一.扫描电子显微镜的主要内容引言扫描电镜结构原理扫描电镜图象及衬度扫描电镜结果分析示例扫描电镜的主要特点1.引言扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。SEM与电子探针（EPMA）的功能和结构基本相同，但SEM一般不带波谱仪（WDS）。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。现在SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。2.扫描电镜结构原理1).扫描电镜的工作原理及特点电子枪会聚透镜和物聚透镜样品二次电子收集器加速极闪烁体光电信增管视频放大器显象管发射电子束电子束二次电子二次电子电信号转变成光信号光信号转变成电信号二次电子象扫描电镜成像示意图扫描电镜成像示意图JSM-6700F扫描电镜2).扫描电镜的主要结构主要包括:电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图象显示和记录系统、电源和真空系统等。注意与透射电镜的结构不同透射电镜一般是由电子光学系统（照明系统）、成像放大系统、电源和真空系统三大部分组成。3).电子与固体试样的交互作用一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，有：二次电子、背散射电子、阴极发光、特征X射线、俄歇过程和俄歇电子、吸收电子、透射电子等。阴极发光样品透射电子X射线Auger电子入射电子背散射电子二次电子各种信息的作用深度从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次电子小于10nm。3.扫描电镜图象及衬度二次电子像背散射电子像3.1二次电子入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。二次电子信号在原子序数Z20后，其信号强度随Z变化很小。用背散射电子像可以观察未腐蚀样品的抛光面元素分布或相分布，并可确定元素定性、定量分析点。背散射电子与二次电子的信号强度与Z的关系结论3.1.1二次电子象二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。因为二次电子信号主要来源于样品表层5－10nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，但对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。注意:在扫描电镜中，二次电子检测器一般是装在入射电子束轴线垂直的方向上。凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁场影响。二次电子的产额δ∝K/cosθK为常数，θ为入射电子与样品表面法线之间的夹角，θ角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。形貌衬度原理电子像的明暗程度取决于电子束的强弱，当两个区域中的电子强度不同时将出现图像的明暗差异，这种差异就是衬度。3.2背散射电子背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量(E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关。iiizcZ背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为43~32ZI式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)。3.2.1背散射电子像背散射电子像的形成，是因为样品表面上平均原子序数Z大的部位形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。嘉定元宝SC39背散射电子像硫化物铜扣焉不拉克T11，XJ223铅砷青铜(As16.6%,Pb8.7%)经扫描电镜背散射电子像A：α相，B：（α＋γ）相，C：富铅砷相青铜文物SEM背散射电子像SEM二次电子像α+（α+δ）(a)二次电子像(b)背射电子像4.扫描电镜结果分析示例SAEX-射线能谱分析结果报告测试时间:2005年9月28日,22:37:50送样部门:操作人员:样品名称:采集条件:加速电压：15.00keV活时间：17秒出射角：34.17度备注:谱图:分析结果:元素k比ZAF修正值重量百分比%原子百分比%Si--(Ka)0.006790.84700.79511.5752S--(Ka)0.004751.06250.44330.7693Ca--(Ka)0.001861.19020.15500.2152Mn--(Ka)0.000001.00000.00000.0000Fe--(Ka)0.971270.993496.966296.6132Cu--(Ka)0.001900.83620.22520.1972Zn--(Ka)0.003550.82130.42860.3649Sn--(La1)0.000001.00000.00000.0000Pb--(Ma)0.009890.99370.98650.2649CuZnPb27691_pt179.7414.166.0927691_pt284.3115.6927691_pt384.4015.60铁67.2%硫31.5%铁68.9%硫30.4%铁68%硫31.3%铁98.2%嘉定元宝SC39背散射电子垣曲商城铜冶铸遗物---铜、银、砷垣曲商城铜冶铸遗物—铜、铁、锡、铅样品gg1-2成分分析结果扫描部位组成元素（Wt%）CuZnSnPbSO11.03.159.536.521003/86.71.610.6注意事项实验参数的选择对于块状样品:常用的电子束尺寸约为0.5μm；加速电压：金属与合金用25keV，硫化物用20keV，氧化物矿物用15keV，原子序数小于10的元素用5-10keV。重叠峰的判断谱线重叠的谱线FeKα6.404keVMnKβ6.492MnKα5.899CrKβ5.947CoKα6.930FeKβ7.059SKα2.307keVPbMα2.346keV5.扫描电镜的主要性能与特点分辨率高（d0=dmin/M总）放大倍率高（M=Ac/As）景深大（F≈d0/β）保真度好样品制备简单5.1放大倍率高从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为M，人眼分辨率0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M＝0.2106nm5nm=40000（倍）。如果选择高于40000倍的放大倍率，不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。5.2分辨率高分辨率是扫描电镜的主要性能指标。对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域；对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离。分辨率大小由入射电子束直径和调制信号类型共同决定。分辨率d可以用贝克公式表示：d=0.61/nsin，为透镜孔径半角，为照明样品的光波长，n为透镜与样品间介质折射率。对光学显微镜＝70－75，n=1.4。因为nsin1.4，而可见光波长范围为：＝400nm-700nm，所以光学显微镜分辨率d0.5，显然d200nm。SEM是用电子束照射样品，电子束是一种DeBroglie波，具有波粒二相性，＝12.26/V0.5(伏)，如果V＝20kV时，则＝0.0085nm。目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm,场发射源SEM分辨率可达到1nm。5.3景深D大景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM。SEM的景深Δf可以用如下公式表示：Δf=式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为放大倍率，d为电子束直径。可以看出，长工作距离(5-15mm)、小物镜光阑(200μm)、低放大倍率能得到大景深图像。景深是指一个透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围。一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时，TEM:D＝1m，SEM:10m；100倍时，OM:10m，SEM=1000m。TEM:透射电子显微镜5.4保真度好样品通常不需要作任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对断口的失效分析特别重要。5.5样品制备简单样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不导电的样品只需蒸镀一层20nm的导电膜（碳、金）。另外，现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能。有的SEM加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观察。二.电子探针显微分析（EPMA）电子探针的应用范围越来越广，特别是材料显微结构－工艺－性能关系的研究，电子探针起了重要作用。（一）电子探针显微分析有以下几个特点：1.显微结构分析2.元素分析范围广3.定量分析准确度高4.不损坏试样、分析速度快1.显微结构分析电子探针是利用0.5μm－1μm的高能电子束激发所分析的试样，通过电子与试样的相互作用产生的特征X射线、二次电子、吸收电子、背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的微区内(μm范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。电子探针成分分析的空间分辨率（微区成分分析所能分析的最小区域）是几个立方μm范围，微区分析是它的一个重要特点之一,它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。1.显微结构分析一般化学分析、X光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应,不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。2.元素分析范围广电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)—铀(Ｕ)，因为电子探针成份分析是利用元素的特征X射线，而氢和氦原子只有K层电子，不能产生特征X射线，所以无法进行电子探针成分分析。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X射线，但产生的特征X射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析元素范围从硼(B)——铀(Ｕ)。3.定量分析准确度高电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.01－0.05）%，不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析的体积小，所以检测的绝对量极限值约为10-14g，主元素定量分析的相对误差为(1—3)%，对原子序数大于11的元素，含量在10%以上的时，其相对误差通常小于2%。4.不损坏试样、分析速度快电子探针均与计算机联机，可以连续自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析，新型电子探针在30min左右可以完成，如果用EDS进行定性、定量分析，几分钟即可完成。对表面不平的大试样进行元素面分析时，还可以自动聚焦分析。4.不损坏试样、分析速度快电子探针分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等的稀有试样分析尤为重要。（二）电子探针仪的构造和工作原理电子探针仪的构造和扫描电镜相似(三)电子探针分析的基本原理1.定性分析的基本原理2.定量分析的基本原理1.定性分析的基本原理电子探针除了用电子与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子进行形貌观察外，主要是利用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征X射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析。定性分析的基础是Moseley关系式:式中ν为元素的特征X射线频率，Z为原子序数，K与σ均为常数，C为光速（