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1棕榈硬脂制备生物柴油的研究与设计1前言柴油是一种重要的石油炼制产品，是重要的动力燃料之一。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量也会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人类环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，尤其是进入了20世纪90年代，生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。我国是最大的发展中国家，经济发展迅速。自1993年我国成为石油净进口国以来，石油进口量迅速增长，已从2001年的7000万t上升到2004年的1亿t以上，对外依存度达到了40%。生物柴油是用含植物油或动物油作为原料的可再生资源，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是资源永续的可再生能源，而石油资源是可耗尽的，它和传统的柴油相比，具有润滑性能好，储存、运输、使用安全，抗爆性好，燃烧充分等优良性能。目前世界各国纷纷开发新能源，期望能在维持工业发展的同时，减少温室气体的排放量。生物柴油不仅具有可再生的特点，而且生物柴油可生物降解，发展生物柴油有益于保护生态环境。所以在石油资源短缺之际，开发生物可再生资源，对我国的整体发展显得非常重要[1]。生物柴油，亦称燃料甲酯，是一种用植物油或动物油加工制取的新型燃料[2][3]。按其化学成分分析，生物柴油是一种通过甘油酯分解而获得的脂肪酸甲酯，其性能与零号柴油相近、使用生物柴油时无需对现有柴油机进行结构改进。1.1生物柴油的优点1.1.1具有优良的环保特性。生物柴油硫含量低，可使SO2和硫化物的排放量减少约30%。生物柴油不含对环境造成污染的芳香族烷烃、其废气对人体的损害低于石油柴油。检测表明，与普通柴油相比、使用生物柴油可降低90%的空气毒性。出于生物柴油含氧量高、燃烧时排烟少，一氧化碳的排放量可减少约10%。同时，生物柴油的地物降解性高。生物柴油没有怪味，排放气体无硫和铅的有毒物质，也不含苯及其它芳香化合物，生物柴油的生产和使用完全不会毒害人们的身体健康。1.1.2具有较好的低温发动机启动性能、无添加剂冷滤点达-20℃。生物柴油可与矿物油混合（加10～30%）作“柴油清洁剂”，适合汽车和船只使用，达到国家环保标准。1.1.3具有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率、延长其使用寿命。1.1.4具有较好的安全性能。生物柴油由于闪点高、不属于危险品。生物柴油不易挥发，生物降解率高达98%，降解速率是石油柴油的两倍，如发生故障时不会挥发到大气中，也不会污染地面和水体，属于环境友好的能源产品。因此、在运输、储存和使2用方面有显而易见的优点。1.1.5具有良好的燃料性能。生物柴油十六烷值高、燃烧性好于普通柴油、燃使残留物呈微酸性、可延长催化剂和发动机机油的使用寿命。1.1.6具有可再生性。与石油资源不同，生物柴油作为—种可再生能源，其资源不会枯竭。1.2生物柴油的发展现状和应用前景1.2.1国内外生物柴油发展现状[4][5]生物柴油是以含油植物(大豆、花生、油菜籽、玉米、棉籽、葵花子、小桐籽、光皮树、黄连木、芒属作物、工程藻类等)和动物油脂(猪油、牛油、鱼油等)以及废食用油为原料制成的可再生能源。生物柴油作为液体燃料，是优质的石油柴油代用品。1.2.1.1生物柴油在国际上的发展现状近年来，生物柴油作为新兴产业在欧美国家持续高速发展。欧盟国家和美国政府纷纷提供高额财政补贴支持种植油料作物(欧盟主要为油莱，美国主要为大豆)，对生产生物柴油给予税收优惠，使生物柴油价格与石油柴油相当，具有市场竞争力，产业发展势头强劲，由植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起世界各国的广泛关注。欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废食用油来制备生物柴油。欧洲已建立生物柴油工厂，规模最大的生物柴油工厂在意大利，生产能力达250000t/年。1982年，德国和奥地利首次在柴油机引擎中使用菜籽油甲酯。1985年奥地利建立了以常温、常压新工艺生产菜籽油甲酯的中试装置，并从1990年起以菜籽油为原料工业化生产生物柴油。生物柴油在拖拉机中广泛试用、得到了一致的好评，成为生物柴油成功走向市场的里程碑。1996年德国和法国建立了生物柴油的工业化生产装置。并在Volkswagen、Audi等小轿车中使用生物柴油作为发动机燃料；同年，欧洲成立了以生产生物柴油为主的生物柴油委员会，这表明了又一个新兴工业的形成。1991年奥地利标准局首次发布了生物柴油的标准，世界其他—些国家，如法国、意大利、捷克、瑞典、美国和德国，也相继建立了生物柴油标准。目前世界各国大多使用B20柴油(即为20%生物柴油与80%石油柴油混配)，可以用于任何柴油发动机，而且可以直接利用原有的油品储存、输运和分销设施。1份生物柴油的能量等于0.95份石油柴油，是所有替代燃料中最高的.生物柴油具有许多优良性质：润滑性能大大优于石油柴油，可以显著降低柴油发动机部件的磨损；开口闪点160℃(我国柴油标准为45～55℃)，储存、运输、使用更安全；十六烷值52.9(我国柴油标准为45)，抗爆性好；合氧量高于石油柴油，可以改善燃烧，减少发动机内的碳沉淀。柴油发动机使用B20柴油基本不会引起问题，但长时间使用B100柴油(即为100%生物柴油)时，应采用聚四氟乙烯密封垫圈，以避免橡胶密封垫圈的溶胀失效。1.2.1.2我国生物柴油产业现状我国生物柴油的研发起步较晚。目前江苏工业大学的邬国英[6][7]和北京化工大学3的谭天伟等[8][9]对植物油合成生物柴油的碱催化和酶催化酯交换反应进行了实验研究，而对棕榈油合成生物柴油的酸催化[10]的酯化反应研究得较少。生产生物柴油的工艺比较容易，但满足严格的燃料质量标准、成本和市场价格具有强劲竞争力则非常困难，我国多年来开展了一些生物柴油的研究开发工作。中国科技大学、石油化工科学研究院、西北农林科技大学、辽河化工厂、东北林业大学、化东理工大学、辽宁省能源所等分别进行了实验室研究开发和小型工业实验，但都没有实现产业化。海南正和生物能源有限公司是一家民营高科技企业，经过长期努力，解决了一系列关键技术，于2001年9月在河北邯郸建成年产l万t的生物柴油试验工厂，油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试，性能达到美国ASTM柴油标准，产品价格具有一定的市场竞争力。它标志着我国生物柴油产业的诞生。“十五”发展纲要提出要发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。1.2.2生物柴油开发意义2001年我国的原油产量为1.65亿t，而石油产品消费2亿多t，我国柴油消费2000年达6600t，大于汽油消费的3600t，2002年二者差距继续扩大。发展生物柴油在近期能够缓解柴油供应紧张，生物柴油是用含植物油或动物油作为原料的可再生资源，是优质的石化柴油代用品。生物柴油是资源永续的可再生能源，而石油资源是可耗尽的，它和传统的柴油相比，具有润滑性能好，储存、运输、使用安全，抗爆性好，燃烧充分等优良性能。目前世界各国纷纷开发新能源，期望能在维持工业发展的同时，减少温室气体的排放量。生物柴油不仅具有可再生的特点，而且生物柴油可生物降解，发展生物柴油有益于保护生态环境，更重要的是发展生物柴油产业对我国综合国力的提升有着重大的意义。1.2.2.1增强国家石油安全石油是国家经济社会发展和国防建设极其重要的战略物资。我国2001年原油产量为l.65亿t，而石油产品消费达2亿多t左右。由于资源限制，我国来来十年中原油年产量最多2亿t左右，而石油消费将持续上升。我国今后长期大量进口石油已成定局。发展立足于本国原料大规模生产的替代液体燃料，是保障我国石油安全的重大战略措施之一。1.2.2.2促进国家和农村经济社会发展发展生物柴油对我国农业结构调整、农村经济社会发展和增加农民收入具有重要意义。随着近年来农产品供大于求，农民收入增长缓慢，调整农业结构，增加农民收入，是我们面临的迫切任务。1.2.3生物柴油的应用前景[11]生物柴油生产技术上是可行的，经济上是有潜力的，因而它是有前途、有希望的一种代用燃料。尤其是当地球上石油资源日渐枯竭形势下，液体燃料的代用更是当务之急，具有广阔发展前景。41.2.3.1原料多样化制取生物柴油经济上可行与否最主要取决于原料，不仅要求具备充足资源，而且要求价格低廉，方有经济竞争能力，所用原料不能与居民食用油“争嘴”，要极力开发野生植物，结合林业建设发展木本油料植物资源。1.2.3.2地区性我国地域辽阔、油料资源品种丰富。应因地制宜考虑地域条件及人民生活习惯、生产需要，发展当地油料资源，采用当地原料品种。1.2.3.3技术储备生物柴油生产可作为应急，补充油料不足，如为救灾抗旱、抢农时或战备需要等，从战略角度看这一研究也很重要。1.2.3.4为农民开辟了一条自产自销解决能源的路子生物柴油的生产既可建具有一定规模生产能力的工厂，又适于目前我国农村个体、联营小规模生产的形式。农户可采用自己的或当地的原料生产出(或换取)生物柴油，供自己或附近农户用，尤其是在资源充足、能源短缺的地区，在边远、交通不便的地区更有实际意义，这是一条切实可行的途径。1.3原料介绍棕榈油是单位面积产量最高的油料作物，由于方便面等油炸食品的发展，种植和生产迅速提高。20世纪90年代初棕榈油产量已超过世界油脂总产的12%，成为与大豆并驾齐驱的最具有发展前途的油料作物[12]。棕榈硬脂作为棕榈油物理精炼的主要副产品蒸馏棕榈脂肪酸（PFAD），是棕榈油的固体馏分，其来源充足，是生产生物柴油最廉价的原料。其理化性质见表1。表1棕榈硬脂的理化分析特性[13]参数棕榈硬脂范围平均值熔点/℃44.5～56.2比重0.882~0.891折射率nD60℃1.4472~1.4511(n=41)碘价（韦氏）44.3～52.644.8皂化价193～206(n=41)不皂化物含量/%1.3~2.51.9水分含量/%0.04~0.160.09游离脂肪酸(以C16:0计)含量/%77.7~89.585.960℃密度/(g/ml)0.8659～0.87565冻点/℃44.3～52.649.8脂肪酸含量/%C12:00.1~0.30.1C14:01.2~1.61.3C16:047.6~61.357.0C18:04.2~5.45.1C18:125.2~36.329.0C18:26.0~7.46.8C18:30.2~0.50.4棕榈硬脂色泽较深，呈棕红色，常温下为固态，采用棕榈硬脂作为生产生物柴油的原料，技术关键在于确定工艺参数使得产物甲酯在常温下是液态且色泽符合要求。本实验以棕榈硬脂为原料，采用硫酸作为反应的催化剂，与过量的甲醇进行酯化反应，探索了不同的醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间四个方面对甲酯转化率和得率的影响，最后对棕榈硬脂为原料制备生物柴油的成本进行了核算及可行性评估。大豆资源丰富且可靠，价格也具有竞争力，具备其它植物油所无法比拟的优点，它可以用作抗氧化剂，预防疾病、提高免疫性。大豆油取自大豆种子，其脂肪酸组成中，不饱和脂肪酸占80%以上，必需脂肪酸亚油酸含量高达53%～56%[12]。大豆油质量好，成本低，成为世界上最重要、产量最多的植物油，这使得它在全世界都保持着优势地位。本实验采用大豆色拉油为原料生产生物柴油，其理化性质见表2。表2大豆油的理化分析特性[13]性质数值相对密度（25℃）0.9175a折射率1.4728b折射度r200.3054粘度（25℃）/(mPa)50.9a冻点/℃-10~-16比热容（19.7℃）/(J/g)18.14c燃烧值/(kJ/g)39.618烟点/℃234闪点/℃328着火点/℃363a碘价=132.6b碘价=130.2c碘价=131.6本实验以NaOH作为反应的催化剂，与过量的甲醇进行酯交换反应，探索了不同的醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间四个方面对甲酯转化率和得率的影响，与酸催化的酯化反应作对比，熟悉了化学法生产生物柴油的两种主要工艺。62实验所用仪器、药品2.1仪器、设备HHS型电热恒温水浴锅；FA2104N型分析天平；GZX-9070ME数显鼓风干燥箱；HC-TP11型架盘药物天平；R