生物柴油制备工艺技术进展

生物柴油制备工艺技术进展来源：中国化工信息周刊中国化工信息中心教授级高级工程师朱曾惠近年来，生物质制柴油（Biodiesel)引起了广泛的关注。2006年9月在德国德累斯顿召开的第一届IUPAC绿色——可持续化学国际会议上发表的一篇报告综合评价了当前生物柴油工业生产工艺进展，本文特摘录以飨读者。一、第一代生物柴油生产工艺早在1983年，就有人提出应用植物油的甲基酯生产生物柴油。1992年法国石油研究所（IFP）设计建立了第一套工业装置。甲基酯是由植物油通过酯交换，将三甘油酯加甲醇转换成脂肪酸甲酯（FAME），反应式如下：该反应为催化反应，为提高转换率，甲醇需要过量。常用的工业生物柴油工艺采用均相催化，以NaOH或甲醇钠为催化剂。从反应器出来的双相物料进入静置器中分离。富酯相必须进行中和、清洗，以清除少量的催化剂（按要求，Na+K的含量要低于5ppm)。酯交换后的多余催化剂在甘油相中以乙醇酸钠、甲醇钠和钠皂形式出现，需进行回收。中和时加入盐酸进行，最终甘油纯度一般为80%～95%。催化反应副产物钠皂可溶于甘油相中，要在中和后进行沉降作为脂肪酸分离，反应造成的损失达生物柴油生成量的1%。FAME收率（重量%）取决于原料质量和催化剂的种类，一般在98.5%～99.4%。中小型企业可采用间歇式工业化装置，如果产能大于10万t/a,则用连续式较为经济。Ballestra、ConnemannCD，以及鲁奇公司的PSI装置都采用了连续工艺，这些工艺由2～3台反应釜串连，每一步催化反应后，甘油都要通过分离去除。由于产品酯要符合冷性能和稳定性等相关指标，因此对原料植物油的选择有很大的限制。迄今为此，只有食用植物油符合要求，因此存在与食品争原料的问题。此外，该工艺产生大量的副产物粗甘油。二、第一代生产工艺改进1.采用非均相催化解决副产品甘油纯化问题最简便的途径是采用非均相催化。IFP已经开发出此工艺并于2006年在法国南部建成第一套工业装置。新的连续式工艺中，酯交换反应采用复杂的非均相催化剂——一种混合氧化物，该催化剂可以促进酯交换反应而无催化剂损耗。由于固态催化剂活性较低，反应是在较高的温度和压力下进行的。反应中，植物油和甲醇按一定比例进料，催化剂部分有两级固定床反应器，过量的甲醇在每级反应器后使用部分蒸发方式除去，而酯和甘油在静置器中分离。为了达到欧洲标准，要对第二个沉降器的甲酯产品进行提纯，最后用真空蒸发去除微量的甲醇，再用吸附剂除去可溶的甘油。该新型非均相催化工艺生物柴油收率高；粗甘油不含盐、纯度较高（＞98%），具有价格上的优势。同时没有化学品消耗和废料产生。2.以乙醇替代甲醇提高甲基酯生产工艺整体效率的另一途径是直接用菜籽，使抽提油分和酯交换反应一步完成，即就地酯交换（insitutransesterification)。并用醇作油的萃取剂，进行烷基酯生产。此工艺中，一般选用乙醇作油的萃取剂，它是油的良好溶剂，而活性较其他高级醇高。用生物乙醇替代甲醇能保证乙基酯是100%的生物质制造，有助于改善车辆燃料消耗。但是使用乙醇的反应比甲醇慢，催化剂用量大、反应温度较高；同时，乙醇是油和乙基酯的良好溶剂，较高的溶剂效应对油的转换产生较为严重的热力学限制。而在非均相催化中，无论是甲醇或是乙醇，其反应混合物都是单相的，油转换的热力学限制大致是相同的；其次，从乙基酯中进行甘油萃取较为复杂和昂贵；此外，乙醇中含水量必须很低，易形成共沸物。当前该工艺的研究方向是要找到更为经济地生产乙基酯的途径。3.采用酶催化剂以各种不同的微生物中的脂肪酶（lipases)作为催化剂进行生物柴油的生产，其转化反应可在较为温和条件下进行，甘油相容易分离和纯化（因无碱性催化剂残留物），而且可以与长链或有支链的醇类进行酯交换。但是这类生物催化剂需要较长的反应时间，催化剂浓度也较高。因此工业应用的主要困难是成本高，该路线在近期很难实现大规模工业化生产。三、植物油和动物油脂的直接加氢几年前提出的植物油直接加氢（加氢分解hydrogenolysis)工艺，其反应式如下：其所用催化剂为NiMo/Al2O3，与柴油和煤油加氢处理类似。由于加氢反应器中生成大量的水，可能影响硫化催化剂性能，因此在单独应用植物油时，因油料含硫低，可以使用新型非硫化加氢处理催化剂。在加氢处理过程中，不饱和脂肪被加氢，形成C12～C18直链烷烃。这些完全饱和化合物有较好的十六烷指数，但对冷流动性不利，常需要进一步加氢异构化。此工艺无法与酯化路线竞争，无经济价值。但是该工艺通过进一步温和条件下加氢裂解，可制取高质量的柴油和煤油，副产丙烷可直接投入市场作为汽车燃料或作石化原料。而且许多不同品种的植物油和动物脂肪都可进行加工处理，制备同样高质量的产品。目前，芬兰和巴西工业化装置已经建成，但都存在一些问题。四、以木质素纤维材料为原料该路线称为“生物质制液体”（BiomasstoLiquid,BTL)路线，可以以任何一类生物质为原料，植物的各部分都能被转化，如木质素纤维素材料（纤维素，半纤维素和木质素），可从农林资源得到（木材、草、农作物、植物废料等），该路线可以大幅度提高生物柴油、煤油馏分的收率。此工艺实施有4个主要步骤：①生物质预处理：采取的预处理方式依材料种类而定，该工艺装置产能大，需要在原料进厂前将大量的生物质集中和运送；②用O2进行高温气化制合成气（CO+xH2)，合成气的净化是关键性步骤；③费-托合成生成高分子量的正构烷烃；④将此烷烃进行加氢裂解得到最终产品。目前德国已建成BTL生产装置。该装置包括两部分：先裂解产生固体和气体（预处理单元），随后进行气化生产合成气。该工艺的主要困难之一在于气化工艺的控制。气化时，固态、液态和气态物料同时存在，反应非常复杂。在高温下，合成气能达到热力学平衡；而且生物质还含有一些其他组分，尤其是金属组分，会使气化炉壁生成垢，它能否在气化操作条件下进行气化尚不清楚；此外还有腐蚀等问题。五、乙醇制柴油乙醇是一种通用化学品，是汽油未来的重要替代物之一，也可作为原料进行轻质烯烃生产。以乙醇为原料生产柴油工艺为脱水：乙醇→乙烯+水；齐聚：乙烯→线性齐聚物C4～C20。此工艺不适合生产车用燃料，需要开发经济的生产工艺和具有良好选择性的催化剂。从以上的几种工艺来看，从生物质出发生产柴油具有良好的前景。植物油仍将是重要的原料，在酯化工艺方面将会有更多改进。但是必需开发其副产物甘油的市场，最好是能作车用燃料的添加剂。用乙酯替代甲酯可以将乙醇间接地引入柴油产品中，从而具有一定的竞争性。直接加氢可以开辟植物油的来源，并可用动物油脂生产高质量的柴油。而热化学路线用木质素纤维为原料，进一步的改进则是设法提高生物质转化收率，利用在气化中引入高温热量和氢的外在热量工艺将具有良好的前景。